负载型Pd催化剂的尺寸、构型、电子结构调控及其结构—催化效率关联机制研究

发布时间：2020-10-21 17:32

　　 负载型Pd催化剂在工业催化、环境催化领域有着广泛的应用。工业中常被用于石油裂解、C-C偶联、烃类氧化等催化反应。环境中,Pd催化剂对于许多大气、水体微污染物的催化转化也表现出高的催化活性。目前对催化反应的研究主要有两个方向,一是从分子层面研究催化反应历程,二是通过合理设计并合成催化材料实现提高催化活性、选择性及稳定性的目的。从后者角度出发,负载型Pd催化剂的催化行为与催化剂中Pd颗粒的尺寸、几何构型、电子结构密切相关,可控地制备具有一定结构特性的负载型Pd催化剂以在催化反应中获得理想的催化效果是一个重要的研究课题。本论文以改善负载型Pd催化剂催化效果(活性、选择性)为目的,在常规催化剂制备方法基础上探寻更为合理、可控的催化剂制备方法,以调控负载型Pd催化剂中Pd颗粒的尺寸、几何构型及电子结构。将具有不同结构特性的负载型Pd基催化剂分别应用于不同的催化体系中考察它们的催化效果。通过X射线衍射、透射型电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线能量色散光谱、原位CO吸附红外光谱、H2化学吸附、电位滴定、比表面积分析等表征手段对催化剂的结构性质进行系统分析。结合催化反应活性评价结果与表征结果来探讨催化剂结构与催化效率的关联机制,取得的主要研究结果如下:1.采用分步光沉积法制备了一系列不同Pd含量的Au@Pd/TiO2双金属催化剂,并研究了它们在液相无溶剂条件下催化苯甲醇氧化的催化活性。双金属催化剂中Au的含量为0.94 wt.%。根据单原子层密堆积模型所计算出的Pd原子在Au颗粒表面单原子层铺展含量(0.052wt.%),在0.017至0.13wt.%范围内选择了 5个不同Pd负载量制备Au@Pd/TiO2催化剂。催化剂的结构性质通过多种表征手段进行了分析。表征结果表明,双金属催化剂中Pd原子选择性地沉积到Au颗粒的表面形成Au核Pd壳的双金属结构,且Pd以单原子层分散在Au颗粒表面。催化剂在催化苯甲醇氧化的研究中,催化活性随着Pd负载量从0.017 wt.%增加到0.049 wt.%而逐渐提高,进一步提高Pd的负载量催化活性则不再提高保持不变。催化活性达到平台的Pd负载量与Pd单原子层铺展的理论计算量接近,且Pd含量接近单原子层铺展理论量的Au@Pd(0.049)/TiO2催化剂具有最高的翻转频率(TOF)(21961 h-1)。研究结果表明,通过分步光沉积法制备出了具有Pd单原子层铺展的Au@Pd/Ti02催化剂,避免了团聚态大尺寸Pd颗粒的形成,实现了 Pd原子的高效利用。2.采用置换法制备出不同Pd修饰量的双金属Pd-Ag/y-Al2O3催化剂,同时采用浸渍法制备单金属Ag/y-Al2O3和Pd/γ-Al2O3催化剂作为对比。1,2-二氯乙烷选择性加氢脱氯反应是一个对催化剂表面活性位结构敏感的催化反应,催化剂需要具有特定的几何结构以获得理想的乙烯选择性。制备的催化剂通过多种表征手段进行结构性质分析。表征结果表明,单金属Pd/γ-Al203催化剂中Pd主要以含连续Pd活性位的Pd集合存在。而双金属催化剂中,当Pd置换量低于0.30 wt.%时,Pd是以分离的Pd原子存在。当Pd置换量为0.30 wt.%时,开始出现具有连续Pd活性位的Pd集合。在气相催化1,2-二氯乙烷选择性加氢脱氯研究中,单金属Pd/γ-Al2O3催化剂对乙烯几乎没有选择性,而双金属催化剂对乙烯的催化选择性显著提高,当Pd置换量为0.13 wt.%时对乙烯的选择性高达94.6%。研究结果表明,置换法制备的双金属催化剂中表面Pd原子因具有分离态Pd原子的几何构型,因而能够高选择性催化1,2-二氯乙烷为乙烯,是理想的气相催化1,2-二氯乙烷选择性加氢脱氯催化剂。3.采用强静电吸附法将Pd负载于修饰了 CeO2的SBA-15(Ce-SBA-15)载体上。作为对比,采用浸渍法分别制备Pd/SBA-15及Pd/Ce-SBA-15催化剂。通过液相催化还原三种典型的饮用水消毒副产物(溴酸盐、2,4-二氯酚以及一氯乙酸)来考察催化剂的催化活性。催化剂的结构性质通过多种表征手段进行分析。表征结果表明,采用吸附法制备的Pd/Ce-SBA-15催化剂中Pd是选择性地沉积在CeO2颗粒上。因此,与浸渍法制备的Pd催化剂相比,吸附法制备的Pd/Ce-SBA-15催化剂中Pd具有更高的分散度及更强金属-载体相互作用(更高的阳离子Pd含量)。在液相催化还原溴酸盐的研究中,Pd/SBA-15催化剂几乎没有催化活性,而Pd/Ce-SBA-15则表现出显著的活性,并且采用吸附法制备的Pd/Ce-SBA-15催化剂具有比浸渍法制备的Pd/Ce-SBA-15催化剂更高的催化活性。类似地,吸附法制备的Pd/Ce-SBA-15催化剂在液相催化2,4-二氯酚及一氯乙酸的加氢脱氯中也表现出最高的催化活性。研究结果表明,采用吸附法制备的Pd/Ce-SBA-15催化剂能够可控地将Pd选择性地负载于CeO2颗粒上,高的Pd分散度及有利的Pd电子结构使该催化剂成为理想的液相催化饮用水消毒副产物加氢还原的催化剂。4.分步光沉积法能够制备出具有单原子层分散Pd的Au@Pd/TiO2催化剂,当Pd含量降低到远低于Pd单原子层铺展量时,是否能制备出分离Pd原子点缀的Pd-Au催化剂成为一个新的问题。具有这种几何构型的催化剂的设计及制备对于结构敏感的催化反应具有很大意义。由于Au颗粒的尺寸变化会影响Pd单原子层铺展含量,因此采用分步光沉积法制备出具有不同Au颗粒尺寸及Pd负载量的Au@Pd/TiO2催化剂,研究催化剂对大量乙烯中的微量乙炔选择性加氢的催化活性及选择性。并以通过光沉积法制备的单金属Pd/TiO2催化剂为对比。在相同Pd负载量下,双金属Au@Pd/TiO2催化剂在相同空速下对乙炔的加氢活性高于单金属Pd/TiO2催化剂,表明双金属催化剂中Pd具有更高的原子利用效率。同时双金属Au@Pd/TiO2催化剂的乙烯选择性显著高于Pd/TiO2催化剂。随着Au颗粒尺寸减小以及Pd负载量降低,双金属催化剂催化乙烯的选择性不断提高。研究结果表明,采用分步光沉积法制备的Au@Pd/TiO2催化剂能够在乙炔选择性加氢中表现出高的Pd原子利用率及乙烯选择性。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;X50
【部分图文】：

性位的催化活性提高了。在这方面最具代表性的例子是Ａｕ／Ｔｉ０２催化剂催化Ｃ０??氧化的体系。Ｄ．Ｗ．?Ｇｏｏｄｍａｎｔｍｉ等人首先报道了?Ｃ０在Ａｕ表面的氧化是一个对??Ａｕ颗粒尺寸敏感的反应结果，如图１－１所示。Ａｕ颗粒大于４．５?ｎｍ时不表现出催??化活性，当Ａｕ颗粒尺寸从４．５?ｎｍ逐渐减小，单位Ａｕ的催化活性呈现先增大后??降低的趋势，在Ａｕ颗粒３?ｎｍ左右单位暴露Ａｕ原子表现出最高的催化活性。??０．３０????Ａｕ／ＴｉＯｊ??，丁??Ｉ?〇－２０＇??！…?Ｊ??〇?０．１。？?１?ｊ?ｒ??０．０５?■?＼?＾??０．００?＼?ｒ?Ｖ?？???？—??１．５?２．５?３．５?４．５?５．５?６．５??Ｃｌｕｓｔｅｒ?Ｄｉａｍｅｔｅｒ?（ｎｍ）??图１－１?Ａｕ／Ｔｉ０２催化剂上Ａｕ颗粒尺寸与催化剂催化ＣＯ氧化的ＴＯＦ值的关系［３１］??Ｆｉｇ．?１－１?ＣＯ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｔｕｒｎｏｖｅｒ?ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ?（ＴＯＦｓ）?ａｓ?ａ?ｆｕｎｃｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ａｖｅｒａｇｅ?ｓｉｚｅ??ｏｆ?ｔｈｅ?Ａｕ?ｃｌｕｓｔｅｒｓ?ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ?ｏｎ?Ｔｉ〇２??１．２．２金属颗粒的几何效应（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ?ｅｆｆｅｃｔ）对催化反应的影响??金属颗粒的几何效应最初由Ｋｏｂｏｚｅｖ，?Ｐｏｌｔｏｒａｋ，?Ｂｏｒｏｎｉｎ等人提出，他们指??出一些催化反应需要不止一个活性金属原子催化反应才能够进行１３３，３４］。此后，Ｒ．??Ｖａｎ?ＨａｒｄｅｖｅｌｄＷ又进一步提出特定数量的金属原子组成的集合共伺组成催化活??性中心

应物在催化剂表面的吸附需要足够稳定以形成中间体物质，但又不能过于稳定影??响活性位的复原及最终产物的脱附。这句话对于理解催化反应历程及指导催化剂??的设计都具有重要的价值。图１－２为Ｊ．Ｃ〇Ｓｙｎｓ［４３］等人关于乙烯在不同金属线上加??氢速率比较的研究结果，以在金属Ｒｈ线表面加氢速率为参比。Ｊ．Ｃｏｓｙｎｓ认为之??所以乙烯在Ｒｈ上的加氢速率最快是由于乙烯在Ｒｈ表面的吸附热是最优的，能??够获得最佳的乙烯与氢气在催化剂表面的吸附量配比。??５??

来调节Ｐｄ对炔烃的吸附能可以提高催化剂催化乙炔加氢的速率，使催化剂对不??饱和烃加氢速率从烯烃大于炔烃转变为炔烃大于烯烃，从而提高了乙炔加氢反应??对目标产物乙烯的选择性［６２］，结果如图１－３所示。??８??
【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 Alan J.McCue;James A.Anderson;;Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts[J];Frontiers of Chemical Science and Engineering;2015年02期

2 Fabien Habimana;;Effect of MgO promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming of methane[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2008年03期

本文编号：2850405