生物纳米钯的制备、毒性及催化降解三氯生的研究

发布时间：2020-10-26 19:20

　　 贵金属钯具有优良的催化活性和选择性,广泛应用于催化,电子和化学等工业。钯资源稀少,价格昂贵,含钯废弃物的排放也会破坏环境生态系统,因此回收和修复环境中的钯是非常有必要。微生物还原法具有成本低和环境友好的优点,而且还可以降低Pd(Ⅱ)的毒性。但是,还原Pd(Ⅱ)的微生物种类还非常有限,主要集中在希瓦氏菌(Shewanella oneidensis),脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)和硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens),这些细菌大部分是厌氧菌,生长缓慢。此外,大部分微生物还原Pd(Ⅱ)的过程都需要在绝对厌氧和外加电子供体的条件下,其操作过程复杂且成本高。同时,许多细菌对Pd(Ⅱ)的还原去除量也不是很高。本研究筛选出两株还原Pd(Ⅱ)的好氧细菌,能解决这些问题。一株细菌鉴定为枯草芽孢杆菌(Bacillus wiedmannii MSM),可以在好氧和没有外加电子供体的条件下还原Pd(Ⅱ)。同时,在厌氧和外加适合的电子供体的条件下可以进一步加强B.wiedmannii MSM还原Pd(Ⅱ)。不同电子供体对不同生长时期的B.wiedmannii MSM还原Pd(Ⅱ)的影响不同。XRD和XPS的结果表明有甲酸钠时,B.wiedmannii MSM在20-40°C和pH 3.0-7.0的条件下都可以还原Pd(Ⅱ),且对数生长期的细菌还原Pd(Ⅱ)的效果最好。TEM结果表明活菌合成的零价纳米钯颗粒(Pd(0)-NPs)主要分布在周质空间,粒径小且分布均匀。死菌不能还原Pd(Ⅱ),证明该菌是通过酶的作用合成Pd(0)-NPs。Cu(Ⅱ)处理的细菌只能在细菌的表面合成少量的Pd(0)-NPs,表明该菌的周质氢化酶对还原Pd(Ⅱ)起到了主要的作用。FT-IR结果表明细菌的氨基,羟基和羧基是结合Pd(Ⅱ)的主要官能团。进一步探讨了Pd(Ⅱ)及Pd(0)-NPs对B.wiedmannii MSM的毒性。一定浓度的Pd(Ⅱ)会延长B.wiedmannii MSM的生长适应期并抑制细菌的生长,当B.wiedmannii MSM还原Pd(Ⅱ)后,其抑制作用会明显降低。Pd(Ⅱ)的24 h最小抑制浓度(MIC_(24h))为150 mg L~(-1)。B.wiedmannii MSM吸附和还原Pd(Ⅱ)后都可以降低Pd(Ⅱ)的毒性,还原Pd(Ⅱ)降低的毒性是吸附降低的好几倍。在好氧条件下,Pd(0)-NPs的杀菌机理主要是通过剩余的Pd(Ⅱ)和氧化应激,其次是物理刺破的作用。在厌氧条件下,Pd(0)-NPs的杀菌机理主要是通过剩余的Pd(Ⅱ),其次是物理刺破作用。流式分析表明Pd(Ⅱ)会导致细胞膜通透性增强、细胞膜膜电位下降以及胞内的ROS水平升高,进而使细胞失活。SEM表明高浓度的Pd(Ⅱ)会破坏细胞结构。XPS表明Pd(Ⅱ)及Pd(0)-NPs与O_2反应生成的ROS会与细胞表面的烃类物质反应,导致烃类物质含量下降,而多糖和多肽含量增加,细胞因氧化应激作用和结构破坏而失活。另一株细菌鉴定为巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium Y-4)。在最佳电子供体甲酸钠的条件下,B.megaterium Y-4对Pd(Ⅱ)的去除量高达1658.26 mg g~(-1)。XPS表明该菌能将Pd(Ⅱ)完全还原。XRD和XPS的结果表明该菌能在较广的温度(20-60°C)和pH(2.0-7.0)范围还原Pd(Ⅱ),但在有氧的条件下不能还原Pd(Ⅱ)。对数期的细菌还原Pd(Ⅱ)的效果最好。该菌的细胞壁,周质空间和胞内都含有还原Pd(Ⅱ)的酶。同时,胞外和周质空间的酶活性比对胞内酶活性更受温度的影响。三氯生(TCS)作为广谱抗菌剂广泛应用于生活中,然而TCS对土壤生态系统、水生生物、哺乳动物等都会造成一定的危害,对人体健康产生潜在的威胁。TCS的去除技术包括:物理法,生物法和化学法。物理法只是物质转移,并没有真正从环境中去除。微生物厌氧法几乎无降解,微生物好氧法降解周期长,高浓度的TCS还可能会对微生物产生抑制作用。本研究利用B.megaterium Y-4制备的Pd(0)-NPs外加甲酸催化降解TCS,Pd外层电子排布为4d~(10)5s~0,在一定条件下,d轨道电子可跃迁到s轨道,形成d带空穴,利于活化H_2和O_2。在Pd的催化下,一些供氢物质和O_2(甚至空气)能够原位缓慢、逐步地产生H_2O_2并且分解H_2O_2产生强氧化性的·OH,能够保证H_2O_2完全被利用,避免了过量的H_2O_2无效分解,极大提高了H_2O_2的利用率。气相色谱-质谱联用仪、电子顺磁共振波谱仪、总有机碳仪和离子色谱仪的分析结果表明:Pd(0)-NPs在外加较低浓度的甲酸条件下对TCS同时具有高效的脱氯和氧化降解效果。而且Pd(0)-NPs稳定,催化降解TCS后的溶液中没有检测到Pd(Ⅱ),不会产生二次污染。本研究为修复和还原回收废弃物中的Pd(Ⅱ)提供了绿色环保的新方法和一定的技术支持,揭示了Pd(Ⅱ)和生物合成的Pd(0)-NPs对B.wiedmannii MSM的杀菌机制,为贵金属离子和贵金属纳米颗粒的毒理学研究作探路石。同时,本研究对制备高效稳定的Pd(0)-NPs催化剂具有重要的指导和借鉴价值,建立了一种绿色环保降解TCS的新方法。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;X703
【部分图文】：

、毒性及去除技术研究现状类进步，近年来自然环境中出现了许多新护理品类污染物（Pharmaceuticals and P自然环境中数量多、浓度高、污染范围广究。本论文中研究的目标物质三氯生是,4’-Trichloro-2’-hydroxydiphenylether，TC结构如图 1-1 所示，有 3 个 Cl 原子和一一个典型代表。它的化学分子式为 C12H7离常数 pKa 为 8.14，辛醇-水分配系数（25 °C 条件下溶解度为 10-20 mg L-1，几tant（Hc）为 1.5×10-7atm mol-1·m-3）[1, 2]。

华南理工大学博士学位论文2 钯离子及纳米钯的毒性钯的广泛应用在给我们的生活带来便利的同时，越来越多的钯污染物排放到环土壤和水体等生态系统，对于生态系统具有潜在危险性，造成的环境污染时刻们人类的健康与生命，使得广大的科研工作者不得不深入研究其毒理学特征[能会改变生物大分子活性部位的构象，从而改变生物大分子的功能和影响生物能会通过取代生物大分子中的必需金属，最终导致生物体失活[99, 100]。研究发度的钯会对月牙藻产生毒性；高浓度的钯会影响藻类的一些基因表达或降解藻1, 102]。钯的溶解度很高，在生态系统中的转移效率非常高，可以快速地从环境动植物体内，对生态系统具有潜在危害性[103-105]。研究发现钯能够在斑马鱼胚累[100, 106]，还会对老鼠和兔子产生运动失调、心血管异常、肾脏异常等毒性，死[107-109]，也会在人体内积累，特别是肾脏、肝脏和脾脏等器官。

华南理工大学博士学位论文生物反应，后化学反应（如图 1-5a）[151-163]。介体首先被电子供体化学还原，体作为电子供体被微生物利用以还原电子受体，并完成介体的再生而进入下一化学反应，后生物反应（如图 1-5b）。这种生物-化学组合机理具有独特的优QDS 价格昂贵、具有一定毒性，会随出水流失（需要不断投加），从而造成二, 165]。环境中含量丰富、稳定且无毒的腐殖质（或经适当改性）也可以作为重来加强 Pd(II)的还原。第二种是醛、酮和氨基等细菌的基团参与 Pd(II)还原[1合成的 Pd (0)-NPs 也能作为化学催化剂催化还原 Pd (II)[167]。细菌分泌特性的代谢产物也可能可以还原 Pd(II)。Wu,X.等人[168]还认为微生物合成的 Pd(0)-促进微生物的电子转移过程而进一步加强 Pd (II)的还原。
【参考文献】

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本文编号：2857418