新型卤氧化铋基光催化剂制备及其污染物去除性能的研究

发布时间：2020-10-30 13:35

　　 提高光催化材料的可见光光催化效率,推进光催化材料的实际应用是当前光催化技术研究的热点。卤氧化铋由于具有独特的层状晶体结构和优异的光催化性能而得到学者们的广泛关注。基于我国铋金属资源十分丰富的这一特点,设计构筑具有高可见光效率以及易于分离有实际应用前景的可见光光催化剂,这对于解决我国目前的能源短缺和环境污染问题具有十分重要的意义。本文采用不同的方法设计制备了一系列具有三维分级结构特点和可见光光催化活性的卤氧化铋光催化材料,同时将其应用于可见光下催化净化有机污染物,在此基础上深入探讨了材料结构和性能之间的关系以及光催化降解污染物的机理。研究成果可为相关负载型光催化剂的工业化提供有用参考。主要内容如下:(1)采用溶剂热法一步合成了三维(3D)BiOBr/BiOI分级结构微球材料,分别通过XRD、SEM、EDS、UV–vis DRS和N2吸附脱附曲线等手段对制备得到的样品进行了表征分析,以玫瑰红B(Rh B)和四环素(TC)为目标降解物,考察了所制备的样品在可见光下(λ420nm)的光催化活性。结果表明,制备得到的样品均为纳米片组装而成的分级结构微球并具有介孔结构特征,所有的样品均具有沿110晶面取向生长的趋势,样品随BiOI的比例增加对可见光吸收的作用增强。50%BiOBr/BiOI的可见光光催化活性要比10%BiOBr/BiOI和90%BiOBr/BiOI更优,并且都要高于单体。以50%BiOBr/BiOI为催化剂,浓度为0.4g/L的条件下,Rh B(C0=15mg/L)在40 min内被完全降解,同时TC(C0=40mg/L)在50 min内的降解率达到了83%。光催化机理实验表明空穴和超氧自由基是两种目标污染物氧化过程的主要活性物种,但是两活性物种的作用程度存在差别,在质谱分析四环素降解路径的过程中进一步证实了活性物种俘获实验结果。通过结构表征数据结合光催化降解实验发现,BiOBr分级结构微球要比BiOI的光催化活性更强,分析表明这是因为BiOBr的价带顶的带边位置更正对应空穴的氧化性能越强所致,同时表明增强可见光的吸收并不是提高可见光催化性能的决定因素。50%BiOBr/BiOI具有较高的光催化活性主要取决于光生载流子的有效分离,同时与可见光吸收和价带空穴氧化性能变化的竞争机制有关。(2)在此基础上采用一步溶剂热法成功合成了粉煤灰漂珠(FACs)负载的BiOBr 3D分级结构微球。通过采用现代表征手段XRD、SEM、EDS、UV–visible DRS和N2吸附脱附曲线对合成的光催化材料进行了表征。结果表明,制备得到的BiOBr/FACs是由FACs大球负载大量分级结构的BiOBr小球组成的复合材料。制备过程中PVP的加入有利于分级结构的小球在大球上的负载与生长,并且使BiOBr/FACs具有更大的比表面积和孔容,通过可见光(λ420 nm)光催化降解Rh B的实验结果表明,PVP辅助溶剂热合成的BiOBr/FACs复合光催化剂的光催化性能优于没有加入该辅助剂得到的样品。以BiOBr/FACs研究为基础,采用相同的方法合成了BiOBr/BiOI/FACs和BiOI/FACs 3D分级结构微球复合光催化剂,通过结构表征分析表明,BiOBr/BiOI分级结构微球在FACs表面具有良好的分布和均匀的粒径。这些负载的分级结构微球同样均由二维(2D)纳米片组成,通过高分辨率的透射电镜表征结果表明可能存在有利于光生电子空穴分离的异质结构存在。可见光(λ420 nm)光催化降解Rh B的结果表明,BiOB/BiOI/FACs光催化活性要明显高于BiOBr/FACs和BiOI/FACs,与BiOB/BiOI相比活性没有明显降低。(3)以氨水为水解推进剂,研究发展了常温下不通过高压反应釜一步合成FACs负载BiOBr/BiOI光催化材料的新方法。制备得到的样品通过XRD、SEM、XPS和UV-visible DRS进行了表征分析。结果表明,BiOBr/BiOI在FACs表面为不规则的膜状结构,p H值的提高有利于BiOBr/BiOI在FACs表面的负载,通过可见光(LED蓝光灯)的光催化活性实验数据表明碱性条件下得到的BiOBr/BiOI/FACs样品要比中性和酸性条件下得到的样品活性更高,因此前驱体p H值为BiOBr/BiOI中和水解负载过程的关键影响因素。同等p H值条件下得到的BiOBr/BiOI/FACs可见光活性都要优于BiOBr/FACs和BiOI/FACs,回收催化剂实验结果表明中和水解法制备的样品具有较好的稳定性。该方法不需要在反应釜中进行,可批量操作,制备的光催化剂可漂浮于水体表面,有利于充分接受日光的照射,所以在水污染治理中具有广泛应用前景。
【学位单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：X703;TQ426
【部分图文】：

1.1 引言能源和环境是 21 世纪人类关注的两大热点问题。能源短缺和环境污染问题的解决是保障国家安全和实现人类社会可持续发展的必由之路。而光催化技术由于可以直接利用太阳能，对于这两个方面的问题的解决有巨大的潜力。1972 年Fujishima 和 Honda[1]发现以 TiO2电极作为光阳极，在紫外光照射下可以分解 H2产生 H2和 O2，随后光催化技术一直成为国内外研究的热点，涉及的领域也从最初的光伏电池，延伸到光能向化学能的转化，以及环境污染治理等领域。主要方面包括：利用 TiO2光分解水制氢[2]、光催化氧化[3]、光催化还原[4]、光催化合成有机物[5]、光催化降解有机物[6-7]、光催化灭活病毒微生物[8]、光催化气体传感器9]、光催化湿度传感器[10]、太阳能光化学电池[11]和光催化自清洁材料[12]等。光催化技术因可直接利用太阳光作为能源实现反应过程的独特性能，同时可以解决化石能源的短缺和环境污染的治理两大难题，成为一项极具前途的环境污染控制技术，在水和大气污染控制等领域应用的优势已经凸显出来。图 1.1 为近年来全球以光催化技术为基础的产品市场份额[13]。

帕５哪艽?峁梗?话阌商盥?缱拥募鄞?(Valence Band,VB)和空的高能导带(Conduction Band, CB)构成；价带和导带之间为禁带。如图1.2 所示，当 TiO2受到能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，价带上的电子(e-)将被激发从价带跃迁到导带，并在价带上产生相应的空穴(h+)，即产生了“电子-空穴”对。光生荷电载流子在电场作用下分离并扩散迁移到催化剂表面，与吸附在其表面上的物质发生氧化还原反应。此外光生载流子分离后产生的电子和空穴可能在体相或迁移到表面的过程中复合，并以热量的形式释放出能量。光生载流子的寿命十分短暂（皮秒级），如何提高促进光生载流子的分离，提高其存活时间，这是提高光催化效率需要解决的主要问题。实际当中，如果存在合适的俘获剂(电子受体和电子供体)以及外加电场时,即可阻止光生电子和空穴的快速复合。光生载流子的有效分离对提高光催化降解有机污染物和太阳能的光电转换有促进作用。图 1.2 半导体光催化的反应机理[16]Fig. 1.2 Schematic illustration of basic mechanism of semiconductor1.2 光催化及其在环境保护领域的应用photocatalyst[16]

图 1.3 复合抛物线型光催化水处理解毒装置[25]Fig.1.3 Partial views of CPC used for solar photocatalytic water detoxification[25]1.3 光催化剂性能的主要影响因素半导体光催化剂性能主要受能带结构、外部形貌、表面电荷等内部因素和反应体系温度、光强、溶液的酸碱度以及扩散速率等外部因素的影响,其中内部本质因素是高效半导体光催化剂设计与制备的主要依据。1.3.1 能带结构的影响半导体的禁带宽度直接决定其对光的吸收特性。以二氧化钛为例，禁带宽度为 3.2 eV，所以只能被紫外光激发，而满足激发能量要求的太阳光不到 5%。所以如何拓宽光催化剂对光的响应范围一直是研究的热点，除此之外寻找禁带宽度较窄且能够直接被可见光激发的光催化材料来代替二氧化钛也是学者们努力的方向。图 1.5 给出了几种常见半导体的禁带宽度和能带结构位置。
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本文编号：2862541