半导体界面调控增强光催化性能

发布时间：2020-10-31 19:50

　　 能源短缺和环境污染问题日益严重,如何简单高效地解决这两个问题引起了研究人员的极大兴趣。光催化技术以可再生无污染的太阳能为能源,以半导体纳米材料为催化剂,通过简单易操作光催化反应就能够实现太阳能到化学能的转化。因此其成为最理想和最有效的解决能源和环境问题的途径。而催化剂是决定光催化性能的最重要组分。本论文中,我们以半导体异质结构造理论和半导体纳米材料本身特性为依据,通过对半导体纳米材料[氧化锌(ZnO)、无机钙钛矿量子点(CsPbX3 QDs,X=C1,Br,I)、金属有机框架材料(MOFs)]进行异质结构造或进一步异质结界面调控,解决了其存在的光生电子-空穴复合、光谱吸收范围窄、应用范围研究不充分和催化效率低的问题。然后将这些纳米材料催化剂应用到有机污染物的光催化降解处理方面,取得了一系列的进展。具体的工作内容包括:(1)采用化学沉积法原位生长PbS、CdS、CdSe量子点于三维ZnO纳米管阵列上,制备了高效的PbS/ZnO,CdS/ZnO,CdSe/ZnO异质结复合催化剂。通过对量子点沉积次数的调节,制备出了负载了不同含量量子点的异质结复合催化剂,并将这些异质结催化剂用于光催化降解甲基橙。系统的光催化实验表明,与单体ZnO和复合催化剂CdS/ZnO(或CdSe/ZnO)相比,PbS/ZnO异质结复合催化剂具有最高的光催化活性,能够在30 min内将甲基橙几乎100%降解。(2)采用室温过饱和结晶的方法合成了无机钙钛矿量子点[CsPbX3 QDs(X=C1,Br,I)],并将其首次用于光催化降解甲基橙的性能研究中。通过光催化实验研究CsPbC13 QDs、CsPbBr3 QDs和CsPbI3 QDs这三种不同无机钙钛矿量子点催化剂及同一无机钙钛矿量子点催化剂加入不同含量在光催化降解甲基橙时的催化性能,实验结果表明尺寸更小的CsPbC13 QDs具有最优异的光催化氧化活性,该催化剂能够在100 min内将甲基橙溶液从橙黄色降解为无色溶液。(3)采用自下到上的方法在泡沫镍基底上合成了复合催化剂AuNC@ZIF-8(Cu)NRAs。研究发现,在该ZIF-8基复合材料中配位不饱和金属位点上掺杂Cu能够调节封装的Au纳米簇的表面电荷,使Au纳米簇呈现出正电性从而更容易与氢原子结合形成Au-H中间体,进而提高复合催化剂催化硝基苯类化合物加氢还原的催化活性。实验结果表明,与催化剂AuNC@ZIF-8、ZIF-8(Cu)NRAs和Au NP相比,复合催化剂AuNC@ZIF-8(Cu)NRAs对硝基苯类化合物的催化还原性能的确显著提高,其降解率在6 min就可以达到98%。同时,对复合催化剂AuNC@ZIF-8(Cu)NRAs的应用范围的研究表明,该催化剂对例如3-硝基苯酚、2-硝基苯酚、硝基苯胺和二硝基苯等硝基苯类化合物都展现出优异的催化还原能力。此外,经过10次循环实验后的研究结果表明,该催化剂的催化还原活性,稳定性和形貌都没有明显变化,证明该复合催化剂具有优异的稳定性。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X703;O643.36;O644.1
【部分图文】：

?第１章绪论???方面的论文就有上千篇，目前这些研宄主要集中在利用Ｔｉ０２、ＺｎＯ、ｇ－Ｃ３Ｎ４、Ｆｅ２〇３??和ＢｉＯＸ?（Ｘ?＝?Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）等半导体纳米材料对污染物进行催化降解处理［２２＇２６］。在近??几十年研宄中，利用光催化技术来降解处理污水中的有机污染物己经取得了相当??大的成就。所以就目前存在的能源短缺和环境污染问题，光催化技术已经成为热??门的选择。??１．３．?２半导体纳米材料光催化反应的机理??

?ｂ?ｃ??图１．１?（ａ）绝缘体；（ｂ）半导体；（ｃ）导体的能带结构示意图。??）｜＞??／?产物麵（ｖ）??（ｉ）７Ｖｃ，还原反？）???１?＂＂＂＿?＿＿＿＿?＿＿＿＿＿＿＿＿＿１?￣?＾?反应物仲）??＼??（ｉｉ）?Ｅｇ??＼?｜?ｖｂ?①－＾＾＾产物脱附⑴??＼／ｖ氧化反应（ｉｖ）??反应物（ｉｉｉ）??图１．２半导体光催化反应过程示意图。??首先从能带结构上分析为什么半导体纳米材料是最适合进行光催化反应的??材料。绝缘体、半导体和导体的能带结构如图１．１所示。从图中可以看出，物质??的能级分为许多能带，有电子的为满带，没有电子的为空带，而满带与空带之间??４??

度介于绝缘体和导体之间，有利于电子的激发和分离，这种结构特点使半导体材??料适合作为光催化反应的催化剂材料。??简单来说，半导体光催化反应主要包括５个步骤（如图１．２所示）：（ｉ）半导??体纳米材料吸收光，产生光生电子－空穴对；（ｉｉ）光生电子－空穴对的分离与迁移；??（ｉｉｉ）反应物的吸附；（ｉｖ）半导体纳米材料表面发生氧化还原反应；（ｖ）产物的??脱附。具体过程可以解释如下，当半导体催化剂受到能量等于或大于其带隙值??（Ｅｇ）的光照射时，电子（ｅＯ从价带（ＶＢ）跃迁到导带（ＣＢ），并在ＶＢ上留??下空穴（ｈ＋）；被激发的ｅ－和ｈ＋跃迁到催化剂表面，ＣＢ上的ｅ？应该具有＋０．５到－１．５??Ｖ的化学电位（相对于标准氢电极），并且表现出较强的还原能力，同时ＶＢ上??的ｈ＋应该具有＋１．０到＋３．５?Ｖ的化学电位（相对于标准氢电极），且具有较强的氧??化能力，ｅ？和ｈ＋能够与吸附在半导体表面的电子给体和电子受体发生氧化和还原??反应
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本文编号：2864427