SBA-15型催化剂的制备及其在类Fenton反应中的应用

发布时间：2020-11-02 16:12

　　 近年来,随着工业和农业的不断发展,有机废水的排放对环境造成极大的污染,是水污染处理中的一个难题。高级氧化技术以其迅速、高效降解有机污染物的特点,得到了国内外学者越来越多的关注。其中,非均相-Fentoi体系作为一种典型的高级氧化技术,避免了均相Fenton高级氧化体系中pH值应用范围窄(一般来说为二价铁离子,3-4之间),金属离子易于流失且难以回收重复利用,对环境造成二次出水污染,并且在反应结束后,pH回调成中性时会产生含金属离子污泥沉淀等局限性。本文以SBA-15型分子筛为载体,制备了一系列非均相催化剂,研究一系列非均相催化剂分别在不同高级氧化系统中对有机污染物的降解。选择氧化剂(双氧水,过硫酸盐)通过与负载在SBA-15载体上的活性组分(氧化铜,三氧化二铁)反应产生活性自由基来有效去除降解有机污染物。首先研究了催化剂不同制备方法和不同孔径大小的载体对活性组分氧化物在SBA-15载体上的分布,粒径大小,及其对催化剂催化活性和稳定性的影响。其次研究双金属氧化物的引入与催化剂载体之间的相互作用,对催化剂物理性质和催化活性的影响。本文还将催化剂引入超声-紫外光协同体系中,研究在声光联合Fentoi体系下对有机污染物的处理效果。此外,本文选取固体过硫酸盐代替液态的过氧化氢,在类fentoi体系下分析对有机物的降解机理。 (1)应用不同的制备方法和铜盐制备CuO/SBA-15,包括传统浸渍法,改良后的浸渍法(燃烧法),沉淀沉积法以及一体合成法,研究不同制备方法与负载氧化铜颗粒的粒径大小,在载体上的分布以及负载形态之间的联系。使用N2吸附-脱附等温线BET,X射线衍射XRD,透射电镜TEM,氢气程序升温还原法TPR,红外光谱FTIR和紫外可见吸收光谱UV-vis法对合成的催化剂进行了表征。考察该系列催化剂在湿式催化氧化体系下去除降解苯酚的催化氧化性能。结果表明：一体合成法制备的催化剂的活性和稳定性较其他方法制备催化剂稍强,金属沥出较小,负载金属颗粒粒径较小,且较为均匀分布在载体SBA-15孔道结构内。 (2)采用不同的水热温度制备不同孔径大小的SBA-15载体,分析不同孔径的SBA-15载体对活性组分氧化铜在载体孔道内部的分布,颗粒粒径大小,以及与载体之间的相互作用。运用N2吸附-脱附等温线BET, X射线衍射XRD,透射电镜TEM等表征方法对催化剂的物理化学性质进行了表征。考察该系列催化剂在湿式催化氧化体系下对去除降解苯酚的催化氧化性能。结果表明：苯酚的去除降解效果随着双氧水和催化剂的投加量的增加而呈现上升增加的趋势。增加活性组分氧化铜的负载量和SBA-15载体的孔径有利于苯酚的去除降解,但是当活性组分氧化铜负载量大于6wt%,载体孔径大于8nm时,苯酚的去除率呈现下降的趋势。催化剂的重复试验表明催化剂可重复多次利用,监测在反应过程中的铜离子的沥出,并且推导出氧化铜颗粒在载体孔道结构内的分布形态以及形貌。 (3)采用双金属(Cu, Fe)的氧化物负载在载体SBA-15上,研究不同铜铁配比的活性组分双金属氧化物与SBA-15载体之间的相互作用。运用N2吸附-脱附等温线BET, X射线衍射XRD,氢气程序升温还原法TPR,红外光谱FTIR和紫外可见吸收光谱UV-vis法等表征方法对催化剂的物理化学性质进行了表征。考察该系列催化剂在湿式催化氧化体系下对苯酚的催化氧化性能,解决了在传统铁盐非均相反应过程中pH范围较窄,金属离子沥出浓度较高,容易对环境造成二次出水污染的问题。实验结果表明：Cu/Fe摩尔比在趋近1时,具有较好的催化活性,在pH3-7的范围内均能达到100%的苯酚去除率,金属沥出浓度低于单独负载铜或铁的单金属催化剂。催化剂重复利用实验表明催化剂在重复使用3次后依然能达到100%的苯酚去除率,证实其良好的催化活性和稳定性。 (4)采用共沉淀法制备Fe/SBA-15,应用在超声-光联用Fenton法体系中降解偶氮染料橙黄Ⅱ。考察在反应过程中实验因素对橙黄Ⅱ脱色率的影响,包括双氧水的投加量,初始pH值,催化剂的投加量,超声功率和初始橙黄Ⅱ浓度的影响。橙黄Ⅱ脱色率随着双氧水浓度,超声功率和催化剂投加量的增加而增加,随着初始pH值和初始橙黄Ⅱ浓度的增加而下降。催化剂在超声反应前后的粒径分布图表明催化剂在超声辐射后,粒径变小,能够提供更多的反应活性界面和位点。并且超声在体系中的引入,还能够促进溶液湍流加强传质。实验通过气质联用GC-MS分析方法鉴定橙黄Ⅱ在此体系下氧化降解的中间产物,初步推导橙黄Ⅱ在最优反应条件下的降解机理。 (5)采用Ti/RuO2-IrO2作为阳极,钛板作为阴极的电场类Fenton体系,采用过二硫酸盐为氧化剂,铜铁双金属负载SBA-15催化剂为非均相催化剂,研究催化剂在电场类Fenton体系下的催化活性以及稳定性。在电场条件下,非均相催化剂活化过硫酸盐去除降解目标有机污染物的效率被大大提高。同时利用电场条件下的阴极还原作用,完成二价铁与三价铁,一价铜与二价铜之间的转换,使其可以持续有效的活化过二硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基降解目标有机污染物。分析实验影响因素对氯贝酸降解效率的影响,如电流强度,初始溶液pH值,催化剂投加量和过硫酸盐投加量等。实验结果表明,氯贝酸的去除率随着催化剂投加量浓度和电流强度的增加而上升,随着过硫酸盐的投加量呈现先上升后下降的现象,当过硫酸盐投加量超过一定量时反而对去除率有抑制作用,溶液的初始pH值对实验结果影响不大。通过GC-MS分析方法鉴定氯贝酸反应中间产物,并初步推算氯贝酸在非均相电场体系下的降解过程,从而探讨非均相催化剂负载金属氧化物在电场条件下的价态转换及其催化反应机理。
【学位单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2013
【中图分类】：X703
【部分图文】：

可以有效结合含铜和含铁催化剂的优势，使之在相当pH范围内均能有好的催性，且由于双金属氧化物与载体之间存在着相互作用，以及双金属氧化物之间的作用，可以有效减少铜，铁离子的涵出，具有较高的催化稳定性和重复使用以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的高级氧化技术是一种新型的高级氧化技术硫酸盐相对双氧水来说为固态粉末状，容易保存和运输，产生的硫酸根自由基化还原电位与经基自由基接近，且具有更长的半衰期能够在溶液中存在更久。由于过二硫酸盐与低价态的金属离子反应后，高价态金属离子还原到低价态金子的过程不是自发过程，而增加体系中的低价态金属离子则会与产生的硫酸根基发生竞争反应，因此论文在此基础上将电化学过程引入非均相过硫酸盐体系，用电化学的阴极还原作用不断的将产生的高价态金属离子还原转换为低价态离子继续参加反应。采用类-Fenton体系一电场下的非均相过二硫酸盐体系PPCPs污染物一氯贝酸，研究在非均相电场体系下，氯贝酸的降解过程以及催应机理，对于完善非均相电场活化过硫酸盐体系提供了实践依据。

2.2.1催化剂XRD表征分析图2-1A为此系列CuO/SBA-15的小角度XRD图谱。在小角度XRD图谱中可以观察到^/(770)和外200；特征衍射峰，表现出被测催化剂的有序六方形结构。此三处特征衍射峰的出现表明SBA-15载体的孔道结构在经过氧化铜负载和高温煅烧后没有出现较大改变。但是在DP-CuO/SBA和DS-CuO/SBA材料中发现，^/「/00)衍射峰的峰强相对较弱，因其余特征衍射峰无较大改变，表明SBA-15载体的孔道结构有序性被部分破坏，部分孔道结构坊塌或者是在孔结构中出现了无定形态相或者多晶型态的结构[202]。催化剂的层间距和晶胞参数ao,也在表2-1中列出，与SBA-15载体相对比，氧化铜负载SBA-15催化剂尤其是DS-CuO/SBA的介7/0)衍射峰向较大衍射角度迁移，并且晶胞参数对于SBA-15载体的8.2nm扩大至 10.9nm。此系列CuO/SBA-15的广角度XRD图谱如图2-1B所示。可以发现不同制备方法制备出的CuO/SBA的广角XRD图谱存在着差别

氮气吸附-脱附等温线以及此系列催化剂的物理化学性质包括孔容，孔径，孔体积等数据分别展示在图2-2和表2-1中。此系列催化剂的吸附-脱附等温线属于IV类，HI型滞后与载体SBA-15的类型一致。SBA-15载体表面积在700 m2/g，微孔体积在0.12 cmVg，表面积与微孔体积随着制备方法的不同而有所改变。传统浸渍法和燃烧法制备的CuO/SBA-15催化剂在经过高温煅烧后，仍然能够保持载体孔道结构的有序性，这与小角度XRD图谱结果一致。与SBA-15载体相比，分段合成法的催化剂表面积和孔体积由于在SBA-15载体中引入了铜原子，氧化铜颗粒进入载体的孔道内部，呈现出不同程度的下降与减少。并且SBA-15载体的微孔体积也出现下降趋势，表明氧化铜纳米粒子成功的进入载体孔道内部。但是
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本文编号：2867265