基于低场核磁共振弛豫特性含油污泥水和油分析方法研究

发布时间：2020-11-02 17:24

　　在原油的开采、运输、储存和炼制过程中,由于自然或者人为的因素,会产生大量由水、油和固体颗粒组成的副产物,称为含油污泥。根据来源不同,一般其含水率为30-85%,含油率为15-50%,含固率为5-46%。其中,水分主要以稳定的油包水乳化液形式存在。由于含油污泥中石油烃类物质和重金属含量较高,属于危险废弃物,因此需要对其进行无害化处理；同时,由于较高含量的石油烃类物质,可以采用不同的方法回收其中的原油。为了分析不同处理方法的处理效果、优化操作参数和评价含油污泥的回收价值,需要建立针对含油污泥样品含水率和含油率的快速准确分析方法。目前,用于含油污泥样品含水率分析的常用方法有烘干法、共沸蒸馏法、卡尔·费休滴定法和热分析法；用于含油率分析的常用方法有索氏抽提法、光学法和Dean-Stark共沸蒸馏法。在实际使用过程中,上述方法存在分析结果不准确、分析过程耗时和使用大量的有机溶剂等问题。因此,本文提出基于低场核磁共振弛豫特性的含油污泥样品含水率和含油率快速准确分析方法,与上述分析方法相比,该方法分析结果准确,重复性好,分析时间短(小于5min),对样品无破坏,为非侵入式分析,可以同时完成样品含水率和含油率分析。因此,本文的主要研究内容和结论如下： (1)在开展含油污泥样品含水率和含油率分析前,有必要掌握样品的理化特性,为后续实验提供指导。因此,论文首先分析了与水和油分析方法以及样品分类模型建立相关的油相和固体颗粒相的理化特性。实验结果表明,油相的H/C比与多数减压渣油的H/C比相当,但稍高于油砂沥青油的H/C比；由于样品来源不同,各样品族组分间差异较大；固体颗粒相的XRD分析结果表明,其成分主要为石英、碳酸钙和含铁氧化物；含油污泥样品的不同来源导致其固体颗粒相粒径分布的均一程度不同,而且固体颗粒相表面呈亲水特性；显微照片进一步证实了样品中的水分以油包水乳化液形式存在。 (2)分析比较了烘干法、Dean-Stark共沸蒸馏法和Karl Fischer容量滴定法等三种常用方法用于含油污泥样品含水率分析,为样品含水率分析方法选择提供方法参考。实验过程中,确定了Karl Fischer容量滴定法样品制备条件,以及采用水、油和固体颗粒质量已知的模拟含油污泥样品分析了Karl Fischer容量滴定法和Dean-Stark共沸蒸馏法用于分析含油污泥样品含水率及其他各相含率的可行性。实验结果表明,氯仿和无水甲醇混合溶剂体积比在2：1至4：1之间最适合溶解含油污泥样品；从Karl Fischer容量滴定法分析模拟含油污泥样品的准确度和Dean Stark共沸蒸馏法的各相回收率,可以判断,Karl Fischer容量滴定法用于样品含水率分析时具有较高的准确度,适合含油污泥样品含水率分析。Dean-Stark共沸蒸馏法适合含油污泥含水率及其他各相含率的分析在后续实验中,该方法将作为参考方法使用。在实验过程中,由于样品中低沸点石油烃类物质与水分同时挥发,使得烘干法结果明显偏高,因此该方法不适合含油污泥样品含水率分析；Dean-Stark共沸蒸馏法样品分析结果与Karl Fischer容量滴定法分析结果非常接近。 (3)通过样品中添加MnCl2·4H20溶液,首先解决了低场核磁共振法分析样品时T2分布曲线中油水信号重叠问题,为后续实验奠定了分析基础,利用定标线和引入面积幅度指数(Amplitude Area Index,AI),结合T2分布曲线,建立了低场核磁共振法含油污泥样品含水率和含油率定量方法。与参考方法Dean-Stark共沸蒸馏法相比,低场核磁共振法分析结果具有良好的线性相关系数(均高于0.997)以及可接受的误差范围(标准偏差均小于2.9%),说明两种方法分析结果非常接近,测量结果比较准确。最后分析了低场核磁共振法的T2分布曲线的重合度和峰面积的可重复性,结果表明该方法所分析结果重复性很好。因此,低场核磁共振法可用于含油污泥样品含水率和含油率的准确分析。 (4)利用含油污泥样品低场核磁共振回波衰减数据共线性特点,建立了包括所有样品种类的含水率和含油率校正集通用模型,实现了样品的快速准确分析。结果表明,采用回波衰减数据,通过内部交叉验证,建立的通用模型,含水率和含油率决定系数R2分别为0.9657和0.9785；交叉验证标准差RMSECV分别为2.73%和2.22%。同时,选取样品HZ-OS,采用3个不同批次的该样品组成的验证集检验了该通用模型的适应性。对于含水率和含油率,其验证集决定系数R2分别为0.9141和0.9247,预测标准差RMSEP分别为1.85%和2.04%,与校正标准差RMSEC(分别为1.29%和1.12%)比较接近,说明模型的稳定性较好,对不同批次样品的适应性较强。同时,还分别建立了样品HZ-OS、样品ZS-B和样品ZS-D的校正集模型,结果为：对于样品HZ-OS,含水率和含油率决定系数R2分别为0.9948和0.9940,交叉验证标准差RMSECV分别为0.78%和0.82%；对于样品ZS-B,含水率和含油率决定系数R2分别为0.9907和0.9904,交叉验证标准差RMSECV均为0.63%；对于样品ZS-D,含水率和含油率决定系数R2均为0.9857,交叉验证标准差RMSECV分别为1.31%和1.29%。 (5)采用主成分分析结合多类判别分析方法,利用含油污泥样品回波衰减数据进行分析和建模,建立了不同种类样品的分类模型,为样品含水率和含油率分析、样品理化特性分析和样品资源化过程预处理药剂的筛选等奠定了分类基础。通过主成分分析,在以样本集主成分1和主成分2的得分绘制的二维散点图中,可以对不同种类的含油污泥样品进行很好的聚类,且该结果与聚类分析结果一致。同时,从45个样本中随机选取36个样本建立了多类判别分析样品分类模型,采用交互验证法进行回代验证,该模型对三类含油污泥样品的回判率达到100%；将未参与建模的9个样本用于进一步验证该分类模型的可靠性,该模型对9个样本都进行了准确预测,说明所建立的样品分类模型具有较高的可靠性。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：X74
【部分图文】：

分布曲线,油水两相,含水率,混合物

4 +式1-14中，A 和A ii为图1-13中T2分布曲线所对应的水峰面积和油峰面积。由式1-14所得计算值与实际值桕比较，相关系数为0.999，标准偏差为0.9%;同时，通过往去离子水中加入顺磁离子，配制的油水混合物T2分布曲线中油峰和水峰重叠。因此，Silva等还讨论了在油峰和水峰重叠的情况下含水率测量问题。由于低场核磁数据中99%的变量间存在相关性，因此提出利用回波峰点数据结合偏最小二乘回归算法预测了样品含水率，与实际值比较，相关系数为0.997，交叉验证均方根误差(RMSEOO为而在油水混合物中

粒径分布,激光粒度仪,固体颗粒

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接触角测量