金属铁水热转化二氧化碳产有机物的研究

发布时间：2020-11-03 11:28

　　 随着化石能源的大量消耗,排放到大气中的二氧化碳的浓度也在不断增加,由此所引发的全球气候变暖,正在威胁和破坏着人类赖以生存的生态环境。二氧化碳本身是一种丰富、廉价、清洁、安全的碳资源,简单、快速、高效、可持续地将二氧化碳转化为高附加值的化工产品/燃料,是解决全球气候变化的根本途径,同时也是缓解能源危机的有效方法。因此,二氧化碳资源化的研究受到越来越多的关注,成为了当今世界最具潜力的新技术之一。目前,二氧化碳资源化的方法众多,如电化学还原二氧化碳、催化加氢还原二氧化碳以及光解水还原二氧化碳(人工光合作用)等方法。然而电化学还原CO_2需要提供额外的电源并且效率较低,选择性差;催化加氢法需外加高能耗的氢气以及复杂或昂贵的催化剂,同时存在氢气的储存、运输和安全等问题;对于人工光合作用,尽管是最有前景的方法,但其效率低的瓶颈问题尚未突破。针对二氧化碳资源化方法中的不足,本论文本着学习自然、模拟自然的思路,创新性地提出利用过渡金属铁分解水原位还原二氧化碳产有机物的新方法,以期结合生物质水热法和太阳能热化学法还原金属氧化物产单质金属技术,突破光解水还原二氧化碳(人工光合作用)低效率的瓶颈,主要研究内容如下。首先(第2章)研究了无催化剂时,Fe作还原剂快速分解水高效还原二氧化碳产甲酸的有效性。结果表明:在水热条件下,高浓度NaHCO_3对Fe的氧化具有明显促进作用,使得快速而高效地分解水产氢,致使在无任何外加催化剂时,300°C反应2 h获得了92%的甲酸产率,其选择性超过98%。通过XRD、Raman、XPS、SEM等分析手段对Fe分解水还原二氧化碳产甲酸的反应机理进行了详细研究,发现体系中Fe分解水原位产生的高活性原位氢和原位生成的富含氧空位的Fe_3O_(4–x)对Fe高效还原二氧化碳产甲酸起了重要的促进作用。其次(第3章)研究了催化剂Ni在Fe还原二氧化碳产甲酸中的催化活性。研究发现催化剂Ni在该过程中有着良好的催化活性,能够使反应温度大幅降低100°C,并在200°C,3 h,1M NaHCO_3,Fe/Ni摩尔比为4:1的反应条件下,获得72%的甲酸产率,其选择性超过98%。反应机理的研究表明,在本体系中Ni活化氢气的能力充分展示,从而有助于二氧化碳的还原,而且反应后固体的SEM图显示Ni的加入形成了大量花状的Fe_3O_4,因其形貌具有更大的比表面积、更多的活性点位,很可能为二氧化碳的高效还原起到了有益的促进作用,且Ni和Fe_3O_4循环利用实验显示它们具有良好的稳定性。再次(第4章),为了获得其他高附加值有机物,选取气态二氧化碳作为碳源,对催化剂进行了筛选,研究Fe还原二氧化碳产甲醇的可行性与有效性。结果表明:钯碳对催化Fe还原二氧化碳产甲醇的可行的,1 MPa CO_2,350°C反应3 h获得了16%的甲醇,选择性达到90%。与NaHCO_3作为碳源时类似,CO_2对Fe的氧化同样有着促进作用,但是当CO_2存在时,Fe的氧化产物主要为FeCO_3,这也是甲醇产率不高的原因之一。最后(第5章),筛选了各种催化剂,对水热条件催化Fe还原NaHCO_3产多碳化合物的可行性及效果进行了研究。结果表明:Co_2O_3、雷尼Ni、Pd/C均能够催化Fe还原NaHCO_3产乙酸,Pd/C可以催化Fe还原NaHCO_3产苯酚。Co_2O_3催化Fe还原NaHCO_3获得乙酸产率为5.7 mmol/L;雷尼Ni催化Fe还原NaHCO_3获得乙酸的最高产率为21 mmol/L;Pd/C催化Fe还原NaHCO_3获得乙酸产率为2.8 mmol/L,苯酚产率为1.9 mmol/L。综上所述,本研究提出了一个简单快速分解水产氢高效还原二氧化碳产有机物的有效途径,从而有助于地球碳循环的改善,为缓解当前能源危机及气候变化提供了可能。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X701
【部分图文】：

第1章 绪论研究背景社会的发展和人类的进步，人口、能源和环境问题日益成为当面对的三大挑战。人类社会从最初的薪柴时代发展煤炭时代，源利用的总量在不断增长，同时能源结构也是日益变化。但是世界能源消费的主体，这就引发了由化石能源的消费剧增而导二氧化碳的浓度也持续升高，由此带来的全球气候变暖，正在赖以生存的生态环境[1-5]。因此，提高能源利用率的同时，不断减少二氧化碳的排放是实现能源和环境可持续发展的重要措施能源危机

图 1.2 世界各国二氧化碳累积排放量[2]Fig. 1.2 Total annual CO2emission of the world间气候变化专门委员会（IPCC）第五次评报告（AR5）指出，时期的全球平均地表变暖主要取决于累积 CO2排放量。要控必须大幅度减少温室气体的排放。AR5 给出了 2oC 升温目标量。如果将 1861-1880 年以来的人为 CO2累积排放量控制在670GtCO2），那么人类有大于 66%的可能性把未来升温幅度控当于 1861-1880 年）；如果把人为 CO2累积排放限额放宽到 5760 Gt CO2），那么只有 33%的可能性实现“升温不超过 2oC011 年，人类已经累积排放了 515 Gt C（约合 1890 Gt CO2），排放空间极其有限，而化石能源燃烧导致的 CO2排放量占温。因此，未来要实现这个排放目标，就需要全世界共同努力，体排放。变化是全球面临的共同挑战，这一情况已经相当严峻。世界气

学博士学位论文 第1 二氧化碳的研究现状减排作为全球的研究热点，受到广泛关注，其处理方式也在不氧化碳的处理方式主要两种，一是如二氧化碳封存等的常规处化碳作为有用的碳资源进行资源化处理，达到良好的碳循环实。2 二氧化碳的常规处理化碳的常规处理主要是通过物理、生物或化学的方法将气态的定的固态或者液态，从而降低大气中 CO2的浓度。在这些方法气候变化专业委员会（IPCC）特别推荐 CO2的捕集和封存and Storage，简称 CCS）技术作为大幅降低大气中 CO2浓度应有效方法，在能源利用过程中有望实现 CO2的近零排放的方法
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本文编号：2868509