典型有机污染物在碳基材料表面的吸附及还原反应研究
发布时间：2020-11-04 13:48
碳基材料通常具有高比表面积、强疏水性和丰富的表面化学,对有机污染物有着优异的吸附能力,可提高污染物的降解反应活性,是污染控制以及环境分析等领域备受青睐的应用材料。随着人工碳基材料(如活性炭、碳纳米材料等)的大量生产、使用和处置,其将不可避免地进入天然环境,与环境有机污染物发生相互作用,显著改变污染物的环境归趋和生态毒性。因此,探明有机污染物在碳基材料表面上的吸附、反应行为及其微观作用机制对准确预测有机污染物环境归趋、评估碳基纳米材料生态风险,以及拓展碳基材料的环境应用具有十分重要的理论意义。本论文针对目前关于碳基材料表面有机污染物吸附-反应耦合过程研究尚处于起步阶段的现状,以三类典型有机污染物(氯代脂肪烃、苯系化合物和抗生素类药物)为研究对象,在环境相关条件下考察了有机污染物在多种碳基材料(活性炭、石墨、氧化石墨烯和多壁碳纳米管)上的吸附和还原反应行为；系统表征了碳基材料的结构与表面化学性质,结合批量吸附和催化反应数据,研究了碳基材料界面特性影响有机物污染物吸附、还原过程的机制。主要取得了以下几个方面的研究成果：(1)证实了碳基材料孔道结构对其吸附有机污染物性能的重要影响。在微孔填充机制的作用下,比表面积不同但微孔孔容接近的四种活性炭吸附小分子苯系化合物(苯酚和硝基苯)的能力相当；而在分子筛效应的影响下,中孔含量高的活性炭吸附大分子抗生素类药物(四环素和泰乐菌素)的能力约比中孔含量低的活性炭高1-2个数量级。以上述孔道效应为理论指导,率先将孔道结构规整、均一的silicalite-1沸石分子筛应用于固相微萃取涂层,并利用表面修饰技术调节分子筛孔道尺寸,实现了取代苯的选择性分析,且精确度达到同分异构体级别。(2)率先报道了碳纳米材料在环境相关条件下的还原性转化过程及胶体稳定性变化。利用傅里叶红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱等多种材料表征手段系统考察了氧化石墨烯(graphene oxide,GO)在低浓度天然还原剂硫化钠溶液(Na2S,0.5 mM)中的结构与性质变化。结果表明,与Na2S室温混合后,GO发生了显著地还原反应,表面含氧官能团(尤其是环氧基)数量明显减少；同时,GO表面疏水性降低,GO胶体逐渐失去稳定性,趋于聚集沉降。(3)发现了碳纳米材料对硝基苯和六氯乙烷环境还原过程的显著促进效应。5mg/LGO可将Na2S还原硝基苯的假一级反应动力学常数(kobs)提高约两个数量级；10 mg/L多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes, CNT)和GO可分别将六氯乙烷还原性脱氯反应的kobs提高约2倍和4倍。这一促进效率均明显优于同等质量浓度的石墨(微米级碳基材料)和可溶性腐殖酸(存在最为广泛的天然反应促进剂)。结合反应实验数据和分子模型计算结果,率先提出了碳纳米材料高效促进反应的机制,即：石墨烯基层对反应中电子传递的加速作用以及锯齿型边缘碳原子对反应物分子的活化作用。通过对比表面缺陷位数量不同的碳基材料(GO、CNT和石墨)的促进效率,证实了锯齿型边缘碳原子的关键作用。阐明了水化学条件(溶液pH值和可溶性腐殖酸)对碳基材料促进效应的影响,为更好地预测天然、复杂环境中有机污染物在碳基材料表面的转化／降解行为提供了新的理论依据。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：X505
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 有机污染物在碳基材料表面的吸附与反应
1.2.1 有机污染物在碳基材料表面的吸附特性
1.2.2 有机污染物在碳基材料的反应活性
1.3 碳基材料在环境领域中的应用
1.3.1 碳基材料在大气污染控制中的应用
1.3.2 碳基材料在水污染控制中的应用
1.3.3 碳基材料在环境分析中的应用
1.4 碳纳米材料的环境行为及效应
1.4.1 碳纳米材料进入环境的途径
1.4.2 碳纳米材料在环境中的迁移
1.4.3 碳纳米材料在环境中的转化
1.4.4 碳纳米材料的生态毒性
1.4.5 碳纳米材料对其它污染物环境行为的影响
1.5 本论文的研究意义及内容
参考文献
第二章 活性炭对苯系化合物和抗生素类药物的吸附及活性炭结构特性的影响
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 实验材料
2.2.2 碳基吸附剂的表征
2.2.3 批量吸附实验
2.3 结果与讨论
2.3.1 碳基吸附剂的表征结果
2.3.2 吸附等温线
2.3.3 吸附有机污染物前后活性炭的孔径变化
2.4 本章小结
参考文献
第三章 氧化石墨烯在还原性溶液中的转化及胶体稳定性变化
3.1 引言
3.2 实验部分
3.2.1 实验材料
3.2.2 氧化石墨烯的转化及胶体稳定性变化实验
3.2.3 氧化石墨烯的再分散实验
3.3 结果与讨论
3.3.1 氧化石墨烯的转化及胶体稳定性变化
3.3.2 水化学条件对氧化石墨烯转化及胶体稳定性变化的影响
3.4 本章小结
参考文献
第四章 氧化石墨烯对硝基苯还原反应的促进效应
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 实验材料
4.2.2 碳基促进剂的表征
4.2.3 批量反应实验
4.2.4 样品分析方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 碳基促进剂的表征结果
4.3.2 硝基苯的还原反应
4.3.3 氧化石墨烯的促进机制
4.3.4 水化学条件对硝基苯还原反应的影响
4.4 本章小结
参考文献
第五章 碳纳米材料对六氯乙烷还原性脱氯反应的促进效应
5.1 引言
5.2 实验部分
5.2.1 实验材料
5.2.2 碳基促进剂的表征
5.2.3 批量反应实验
5.3 结果与讨论
5.3.1 碳基促进剂的表征结果
5.3.2 六氯乙烷的还原性脱氯反应
5.3.3 碳纳米材料的促进机制
5.3.4 水化学条件对还原性脱氯反应的影响
5.4 本章小结
参考文献
第六章 研究结论、创新点及展望
6.1 研究结论
6.2 研究创新点
6.3 研究展望
附录一 沸石分子筛膜在固相微萃取技术中的应用研究
附录二 攻读博士学位期间主要的学术成果
致谢
本文编号：2870169
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：X505
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 有机污染物在碳基材料表面的吸附与反应
1.2.1 有机污染物在碳基材料表面的吸附特性
1.2.2 有机污染物在碳基材料的反应活性
1.3 碳基材料在环境领域中的应用
1.3.1 碳基材料在大气污染控制中的应用
1.3.2 碳基材料在水污染控制中的应用
1.3.3 碳基材料在环境分析中的应用
1.4 碳纳米材料的环境行为及效应
1.4.1 碳纳米材料进入环境的途径
1.4.2 碳纳米材料在环境中的迁移
1.4.3 碳纳米材料在环境中的转化
1.4.4 碳纳米材料的生态毒性
1.4.5 碳纳米材料对其它污染物环境行为的影响
1.5 本论文的研究意义及内容
参考文献
第二章 活性炭对苯系化合物和抗生素类药物的吸附及活性炭结构特性的影响
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 实验材料
2.2.2 碳基吸附剂的表征
2.2.3 批量吸附实验
2.3 结果与讨论
2.3.1 碳基吸附剂的表征结果
2.3.2 吸附等温线
2.3.3 吸附有机污染物前后活性炭的孔径变化
2.4 本章小结
参考文献
第三章 氧化石墨烯在还原性溶液中的转化及胶体稳定性变化
3.1 引言
3.2 实验部分
3.2.1 实验材料
3.2.2 氧化石墨烯的转化及胶体稳定性变化实验
3.2.3 氧化石墨烯的再分散实验
3.3 结果与讨论
3.3.1 氧化石墨烯的转化及胶体稳定性变化
3.3.2 水化学条件对氧化石墨烯转化及胶体稳定性变化的影响
3.4 本章小结
参考文献
第四章 氧化石墨烯对硝基苯还原反应的促进效应
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 实验材料
4.2.2 碳基促进剂的表征
4.2.3 批量反应实验
4.2.4 样品分析方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 碳基促进剂的表征结果
4.3.2 硝基苯的还原反应
4.3.3 氧化石墨烯的促进机制
4.3.4 水化学条件对硝基苯还原反应的影响
4.4 本章小结
参考文献
第五章 碳纳米材料对六氯乙烷还原性脱氯反应的促进效应
5.1 引言
5.2 实验部分
5.2.1 实验材料
5.2.2 碳基促进剂的表征
5.2.3 批量反应实验
5.3 结果与讨论
5.3.1 碳基促进剂的表征结果
5.3.2 六氯乙烷的还原性脱氯反应
5.3.3 碳纳米材料的促进机制
5.3.4 水化学条件对还原性脱氯反应的影响
5.4 本章小结
参考文献
第六章 研究结论、创新点及展望
6.1 研究结论
6.2 研究创新点
6.3 研究展望
附录一 沸石分子筛膜在固相微萃取技术中的应用研究
附录二 攻读博士学位期间主要的学术成果
致谢
本文编号：2870169
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