酸性矿山废水(acid mine drainage,AMD)的极端环境与离子丰度(富含Fe~(3+)、SO_4~(2-)、(类)重金属)造就了特殊的铁羟基硫酸盐矿物——施氏矿物的形成。施氏矿物能够通过吸附或共沉淀固定水体和沉积物中的重金属,降低其迁移性与生物可利用性。然而,AMD富铁环境中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环能够诱导亚稳态施氏矿物向更稳定的晶相转化,导致原先赋存的重金属发生再分配。以往研究多关注重金属负载对施氏矿物形貌与稳定性的影响,但对施氏矿物还原-重结晶过程耦合变价重金属环境行为的研究较少。厘清AMD环境中典型重金属在施氏矿物晶相转化过程中的再分配行为,可为降低AMD流域重金属二次污染提供理论支撑。为此,本研究以施氏矿物为对象,探究亚铁诱导还原-重结晶过程中重金属的再分配机制。制备负载不同重金属(包括稳定价态的镉(Cd(Ⅱ)),氧化还原活跃的铬(Cr(VI))、砷(As(V))、锰(Mn(Ⅱ))、钴(Co(Ⅱ)))的施氏矿物,结合离子色谱(IC)、X-射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱以及X射线精细结构光谱(XAFS)等手段对反应过程中溶液理化因子变化、晶相转化产物组成、次生矿物上重金属价态、重金属局域配位环境等进行了分析;表明在近中性偏酸条件下(pH 6.5),亚铁诱导施氏矿物还原-重结晶的主导转化路径为“施氏矿物→纤铁矿→针铁矿”;负载的阳离子重金属(Cd、Mn、Co)的再分配表现为先解吸再固定在转化产物上,而含氧阴离子Cr、As则几乎没有发生迁移。主要结论如下:(1)探究了稳定价态镉在施氏矿物上的赋存行为及还原-重结晶过程中的再分配机制。在负载Cd阶段,施氏矿物与Cd的主导结合方式为表面羟基吸附。DLM模型显示Cd主要以≡Fe_((1))OCd~+和≡Fe_((2))OCd~+两种单齿络合物形式存在于施氏矿物表面。Fe(Ⅱ)诱导吸附Cd的施氏矿物还原-重结晶阶段,收缩核模型拟合结果显示外源亚铁(1 mM)通过将重结晶的速率控制步骤由表面反应控制(无Fe(Ⅱ))转化为内扩散控制,从而显著提升施氏矿物的溶解速率。晶相转化速率随Cd浓度增加而降低,同时过渡产物纤铁矿的积累量随之增多,转化产物为针铁矿和纤铁矿的混合物。推断吸附Cd的施氏矿物晶相转化路径为:施氏矿物→纤铁矿→针铁矿。Cd在施氏矿物表面的吸附阻塞了亚铁的进攻,是抑制二次成矿的主要原因。同时,Cd的再分配行为随施氏矿物溶解速率的加快而趋于明显。矿物快速溶解过程中(Fe(Ⅱ)1mM),负载的Cd先显著释放而后再次被次生矿物再次固定。最终Cd主要以内层络合形式与次生矿物的羟基结合。(2)阐明了施氏矿物还原-重结晶过程耦合氧化还原活跃态铬和砷的再分配行为。在负载阶段,超过99%的AsO_4~(3-)和81%的CrO_4~(2-)被施氏矿物固定;CrO_4~(2-)的吸附机制以SO_4~(2-)交换为主,AsO_4~(3-)的吸附机制同时涉及表面羟基络合和SO_4~(2-)交换,但CrO_4~(2-)置换SO_4~(2-)的能力更强。CrO_4~(2-)、AsO_4~(3-)均能抑制施氏矿物的还原-重结晶过程,原因是CrO_4~(2-)、AsO_4~(3-)在负载过程中替代了SO_4~(2-)与Fe(Ⅲ)以更强吸引力结合,提高了施氏矿物的结构稳定性。反应30 d后,CrO_4~(2-)-施氏矿物仍是唯一存在的矿物相,这是由于Cr(VI)和催化剂Fe(Ⅱ)的相互消耗以及Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)氢氧化物的覆盖(阻碍了Fe(Ⅱ)的攻击)共同抑制了晶相转化。而4 mM Fe(Ⅱ)条件下,AsO_4~(3-)-施氏矿物经由纤铁矿转化为结晶度较差的针铁矿。反应过程中吸附态Cr和As几乎没有重新释放,Cr(VI)被还原为Cr(Ⅲ);As(V)未被还原,同时As没有向液相发生迁移而是在主体矿物相上进行了再分配。(3)揭示了施氏矿物还原-重结晶过程中亚稳态锰、钴的稳定性与再分配机制。在负载阶段,Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)没有发生价态变化。由于表面络合常数logK_(Co)logK_(Mn),使得Co(Ⅱ)在施氏矿物表面的吸附量大于Mn(Ⅱ),同时对晶相转化的抑制效应也更强;相应地,Co在相转化过程中的迁移性较弱。Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)与Fe(Ⅱ)在施氏矿物表面产生竞争性吸附,使Fe(Ⅱ)吸附量降低;同时Mn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)羟基络合物的覆盖削弱了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之间的电子传递,共同导致了晶相转化速率降低。此外,Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的存在导致了不同的晶相转化路径,Mn(Ⅱ)-施氏矿物经由纤铁矿再转化为针铁矿;Co(Ⅱ)-施氏矿物则直接转化为针铁矿。Mn和Co的迁移行为主要与晶相转化程度有关,Fe(Ⅱ)诱导下矿物快速溶解促进了Mn、Co的重新释放,次生矿物的形成则有助于再次固定Mn和Co。X射线吸收近边结构谱(XANES)显示反应过程中,Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)分别被氧化为Mn(Ⅲ)和Co(Ⅲ)。Mn、Co K边EXAFS谱拟合结果表明,30 d中Mn和Co的原子周边环境发生变化,最终Mn和Co主要以单齿单核和共边双齿双核的方式与新矿物相结合。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X751
【部分图文】：
Fe(II)-SO4经氧化-水解后首先会生成施氏矿体 pH 值，在大多数的酸性矿山湖泊中都观(Regenspurg et al., 2004) 同时，施氏矿物的积物 pH 值升高的能力 施氏矿物的溶解过使体系呈现酸性环境（式 1-6，1-7） 此外释放 H+（式 1-8）(Kumpulainen et al., 2008)生的碱度相平衡，能够阻止沉积物中硫酸盐条件下的铁循环(Peine et al., 2000) SO4)x(s) + 2xH2O→8FeOOH(s) + xSO4+ 2xH+O4)1.6+20.8H+=8Fe3++1.6SO42-+12.8H2O = FeOH + SO42-+ H+物学特性
影响施氏矿物稳定性和活性的一个重要因素 例如，管状隧道结构内的 SO4其离子半径相当 但与 Fe 配位能力更强的阴离子如 PO43-（r=0.238 nm） Crr=0.24 nm）或 AsO43-（r=0.248 nm）所取代(RegensPurg and Peiffer, 2005) 红外分析结果表明施氏矿物中-OH 活性较强，结构内的 SO42-是以二齿双核e 配位壳层进行络合，同时矿物表面吸附有大量的 对其结构起稳定作用Blgham et al.,1990) schwertmannite 样品 3316 cm-1为 OH 伸缩振动对应的吸收 701cm-1为 Fe-O 伸缩振动对应的红外吸收峰；979 cm-1对应 v1(SO4)振动吸收的 v3(SO4)红外吸收峰会发生分裂，在 1201 1124 和 1081 处形成三个吸收峰收峰（609cm-1）对应施氏矿物“结构态 SO4”，可以作为分辨 “吸附态 SO4态 SO4”的重要依据 Bigham 等(1996a)发现施氏矿物中 SO42-含量通常在 10即 Fe/s 摩尔比为 4.6-8.0），其中约 1/3 的 SO42-吸附于矿物表面，另外约 2/3 的于内部隧道结构中 根据施氏矿物的 XRD 和 FT-IR 分析结果，Bigham 认为其 1-2 所示
研究技术路线图
【参考文献】
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本文编号：
2875014
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