掺硼金刚石电极对废水毒性控制和污染物检测性能评价
发布时间：2020-11-12 01:08
掺硼金刚石(Boron Doped Diamond, BDD)作为一种环境友好的电极材料,具有背景电流低、电势窗口宽、理化性质稳定以及生物兼容性良好等特性。因此,在污染物的电化学检测及电化学处理等领域显示出了良好的应用前景。然而,传统BDD电极的反应选择性较差、反应界面较小等问题,限制了其在环境检测和水污染控制中的应用。本文围绕BDD在废水处理中的应用及构建高选择性反应界面、增加反应界面面积等关键技术分别开展相关研究,探索了BDD电极在废水处理毒性控制中的应用并建立了基于改性BDD电极的污染物电化学检测方法,旨在为BDD电极材料在水环境污染检测和控制中的应用提供理论基础。主要研究内容和结果如下：(1)采用微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition, MWPCVD)系统,以不同比例的CH4为碳源在硅基底上制备了一系列的BDD电极,优化了BDD电极的制备条件并考察了不同比例的CH4对BDD电极电势窗口的影响。循环伏安测试、表面形貌和晶体结构表征结果表明,当反应气中CH4含量由20%降低到1%时,BDD电极的电势窗口由1.9 V增大到3.5 V,且均具有良好的稳定性；BDD晶粒由约100 nm增大至2-3 μm,同时BDD的结晶度也明显提高。另外,对1%CH4含量下制备的BDD电极电子迁移特性分析结果表明,其表面氧化还原反应动力学主要受扩散过程控制,传质过程为反应的主要限速步骤。(2)将BDD电极应用于印染废水的电化学高级氧化技术(Electrochemical Advanced Oxidation Processes, EAOPs)处理工艺中,以COD、TOC以及对斑马鱼急性毒性和基因毒性作为评价标准,考察了该工艺对实际印染废水水样的处理效果。结果显示,水样经4 h处理后,COD和TOC去除率分别为87.4%和49.5%,同时对斑马鱼96 h急性毒性试验致死率由93%下降至0,急性毒性完全消失。对原水75%的稀释浓度下基因毒性试验结果显示,经过该方法处理后,水样对斑马鱼的基因毒性下降超过50%。由此可见,基于BDD阳极的电化学处理工艺实现了对印染废水中有机污染物的矿化分解,实现了对水样中COD、急性毒性以及基因毒性的削减。(3)采用原位电聚合的方法对BDD电极进行磺胺甲嗯唑的分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)修饰,制备了磺胺甲嗯唑的MIPs修饰BDD(MIPs/BDD)电极。基于MIPs对模板分子的特异性识别,建立了对磺胺甲嗯唑具有良好选择性能的电化学检测方法。该方法定量测定磺胺甲噁唑的线性范围为0.1-100 μmol/L,检出限为25.5 nmol/L (S/N=3),其测定地表水水样中磺胺甲嗯唑的加标回收率为96.0-106.2%。其对磺胺甲嗯唑的响应信号为其他磺胺类药物的80-120倍,表明该方法对磺胺甲嗯唑具有良好的选择性。MIPs/BDD电极经30天近50次使用后,对50 μmol/L的SMX响应电流保持为初始值的96.7%。(4)采用MWPCVD和相转化两种方法分别制备了垂直柱状阵列金刚石及三维多孔结构金刚石。通过对制备的金刚石材料进行表征发现,MWPCVD沉积的垂直柱状阵列金刚石柱间相互平行且垂直于基底平面,尺寸均一(直径×高：8 μm×12μm)。同时,垂直柱状阵列金刚石的XRD和Raman表征表明其是以(111)晶面择优生长的,具有良好的结晶度,且其非金刚石相含量很低。然而,相转化法制备的三维多孔金刚石材料样品与前驱体有相似的微观形貌,且均存在有金刚石(111)晶面,表明相转化法能够制备金刚石材料。但样品中存在的石墨相则表明由非金刚石相向金刚石相的转化并不彻底,相转化效率有待提高。(5)对采用前文MWPCVD方法制备垂直柱状BDD阵列电极进行电化学性能测试,结果表明柱状阵列结构的构建使电极有更大的电化学反应界面(由比表面积的增加引起),是平板BDD电极的1.6倍。并应用该阵列电极建立了对COD灵敏的电化学检测方法,该方法对COD具有更大的响应电流(9.70 μA/(mg·L-1)),是采用平板BDD电极的近4倍。该方法定量检测COD的线性范围为9.6-1000.0 mg/L,检出限为3.1 mg/L。经过约30天超过100次的使用后,对9.6 mg/L的COD检测信号为初始值的96.8%,依然保持相对稳定。将其应用于实际工业废水的二级出水中COD值的检测,与传统铬法测定值的相对误差在10.0%以内(n=5),具有较好的准确性。以上结果表明,基于BDD阳极的EAOPs水处理技术能有效矿化分解水中有机污染物并降低污水生物毒性。同时对BDD电极进行合理的修饰及结构设计能够有效地提高BDD电极相应的电化学特性,通过提高BDD反应选择性和比表面积分别实现检测选择性提高和响应信号增强等目的。本文为优化BDD性能,探索了BDD改性方法及其在污染物分析及水处理中的应用,为BDD电极在环境污染物检测和控制领域的应用与发展提供理论基础。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：X703
【部分图文】：
图１．１金刚石碳原子的结构示意图及晶胞结构??Ｆｉｇ．?１．１?Ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｉａｍｏｎｄ?ａｎｄ?ｕｎｉｔ?ｃｅｌｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ??见晶型有八面体、立方体、菱形十二面体、六面体和四面体出现在人造金刚石薄膜中。通常，根据金刚石是否含Ｎ可
这些基底或模板材料包括多孔氧化招、Ｃ材料、Ｓｉ材料、金属材料等。??多孔氧化锅被用来作为模板生长金刚石，在其内壁附着金刚石晶种，在沉积金刚石??后用酸去除多孔氧化招模板，获得金刚石纳米管阵列结构［２５８］，沉积过程如图１．７。釆用??相同的方法也沉积获得了?ＢＤＤ纳米管阵列，并用于茶碱的检测［２５９］。??＿?＿?＿?寒力??Ｈｉ—＿１—１１—＿??图１．７金刚石纳米管阵列沉积示意图［２５８，２５９］??Ｆｉｇ．?１．７?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ?ｄｉａｍｏｎｄ?ｎａｎｏｔｕｂｅ?ａｒｒａｙｓ??Ｓｉ是产量最大、应用最广的半导体材料，因此对其成型、加工的研宄也非常广泛。??另外，由于其金刚石制备过程中具有非常高的稳定性。因此，研宄人员在传统的桂基底??基础上，开发了以Ｓｉ纳米材料作为模板／基底的沉积金刚石的方法。Ｊｏｈｎ等［２６°］在Ｓｉ０２小??球表面沉积金刚石，去除Ｓｉ０２小球后得到了金刚石微壳；：＾１］１１３（±等［２６１］介绍了在阵列Ｓｉ??针顶端沉积得到金刚石球的研究；８０＆等［２６２］则通过对Ｓｉ０２层进行图形化，然后再以图形??化的Ｓｉ０２层作为模板
这些基底或模板材料包括多孔氧化招、Ｃ材料、Ｓｉ材料、金属材料等。??多孔氧化锅被用来作为模板生长金刚石，在其内壁附着金刚石晶种，在沉积金刚石??后用酸去除多孔氧化招模板，获得金刚石纳米管阵列结构［２５８］，沉积过程如图１．７。釆用??相同的方法也沉积获得了?ＢＤＤ纳米管阵列，并用于茶碱的检测［２５９］。??＿?＿?＿?寒力??Ｈｉ—＿１—１１—＿??图１．７金刚石纳米管阵列沉积示意图［２５８，２５９］??Ｆｉｇ．?１．７?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ?ｄｉａｍｏｎｄ?ｎａｎｏｔｕｂｅ?ａｒｒａｙｓ??Ｓｉ是产量最大、应用最广的半导体材料，因此对其成型、加工的研宄也非常广泛。??另外，由于其金刚石制备过程中具有非常高的稳定性。因此，研宄人员在传统的桂基底??基础上，开发了以Ｓｉ纳米材料作为模板／基底的沉积金刚石的方法。Ｊｏｈｎ等［２６°］在Ｓｉ０２小??球表面沉积金刚石，去除Ｓｉ０２小球后得到了金刚石微壳；：＾１］１１３（±等［２６１］介绍了在阵列Ｓｉ??针顶端沉积得到金刚石球的研究；８０＆等［２６２］则通过对Ｓｉ０２层进行图形化，然后再以图形??化的Ｓｉ０２层作为模板
本文编号：2880016
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：X703
【部分图文】：
图１．１金刚石碳原子的结构示意图及晶胞结构??Ｆｉｇ．?１．１?Ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｉａｍｏｎｄ?ａｎｄ?ｕｎｉｔ?ｃｅｌｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ??见晶型有八面体、立方体、菱形十二面体、六面体和四面体出现在人造金刚石薄膜中。通常，根据金刚石是否含Ｎ可
这些基底或模板材料包括多孔氧化招、Ｃ材料、Ｓｉ材料、金属材料等。??多孔氧化锅被用来作为模板生长金刚石，在其内壁附着金刚石晶种，在沉积金刚石??后用酸去除多孔氧化招模板，获得金刚石纳米管阵列结构［２５８］，沉积过程如图１．７。釆用??相同的方法也沉积获得了?ＢＤＤ纳米管阵列，并用于茶碱的检测［２５９］。??＿?＿?＿?寒力??Ｈｉ—＿１—１１—＿??图１．７金刚石纳米管阵列沉积示意图［２５８，２５９］??Ｆｉｇ．?１．７?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ?ｄｉａｍｏｎｄ?ｎａｎｏｔｕｂｅ?ａｒｒａｙｓ??Ｓｉ是产量最大、应用最广的半导体材料，因此对其成型、加工的研宄也非常广泛。??另外，由于其金刚石制备过程中具有非常高的稳定性。因此，研宄人员在传统的桂基底??基础上，开发了以Ｓｉ纳米材料作为模板／基底的沉积金刚石的方法。Ｊｏｈｎ等［２６°］在Ｓｉ０２小??球表面沉积金刚石，去除Ｓｉ０２小球后得到了金刚石微壳；：＾１］１１３（±等［２６１］介绍了在阵列Ｓｉ??针顶端沉积得到金刚石球的研究；８０＆等［２６２］则通过对Ｓｉ０２层进行图形化，然后再以图形??化的Ｓｉ０２层作为模板
这些基底或模板材料包括多孔氧化招、Ｃ材料、Ｓｉ材料、金属材料等。??多孔氧化锅被用来作为模板生长金刚石，在其内壁附着金刚石晶种，在沉积金刚石??后用酸去除多孔氧化招模板，获得金刚石纳米管阵列结构［２５８］，沉积过程如图１．７。釆用??相同的方法也沉积获得了?ＢＤＤ纳米管阵列，并用于茶碱的检测［２５９］。??＿?＿?＿?寒力??Ｈｉ—＿１—１１—＿??图１．７金刚石纳米管阵列沉积示意图［２５８，２５９］??Ｆｉｇ．?１．７?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ?ｄｉａｍｏｎｄ?ｎａｎｏｔｕｂｅ?ａｒｒａｙｓ??Ｓｉ是产量最大、应用最广的半导体材料，因此对其成型、加工的研宄也非常广泛。??另外，由于其金刚石制备过程中具有非常高的稳定性。因此，研宄人员在传统的桂基底??基础上，开发了以Ｓｉ纳米材料作为模板／基底的沉积金刚石的方法。Ｊｏｈｎ等［２６°］在Ｓｉ０２小??球表面沉积金刚石，去除Ｓｉ０２小球后得到了金刚石微壳；：＾１］１１３（±等［２６１］介绍了在阵列Ｓｉ??针顶端沉积得到金刚石球的研究；８０＆等［２６２］则通过对Ｓｉ０２层进行图形化，然后再以图形??化的Ｓｉ０２层作为模板
本文编号：2880016
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