铁基纳米吸附剂烟气脱汞实验及机理研究

发布时间：2020-11-12 14:19

　　 由煤燃烧引起的汞排放是大气汞污染的主要来源,汞污染物具有较强的生理毒性和生物累积性,若不加以控制排入大气将会污染环境,危害人类健康。对于燃煤汞污染控制方面的研究是继燃煤粉尘颗粒物,SO_2,NOx控制研究后的一个较为崭新的污染物控制研究领域。采用吸附剂方法脱汞作为一种有效的燃煤汞污染控制技术,近年来一直受到较大的关注,也是目前世界范围内的研究热点。 本文提出采用铁基纳米材料用于燃煤烟气中单质汞的高效脱除新思路,沿着这一研究思路,分别采用水热法和溶胶-凝胶法制备了铁基纳米粉体及具有高比表面积,大孔容,孔径分布均匀的纳米Fe_2O_3-SiO_2吸附剂材料,并在模拟烟气条件下对其脱汞性能和影响因素进行了理论和实验研究,为进一步研究和控制燃煤汞污染排放奠定了基础。主要研究内容和结果如下: 在比较多种纳米氧化铁合成方法的基础上,选择制备成本低,制备效果好,操作较为简单的水热合成法合成纳米氧化铁粉体颗粒,并通过实验分析的方法确定了合成工艺中最佳的煅烧温度,溶液初始pH值和溶液Fe~(3+)浓度,分别为:煅烧温度300℃,溶液pH值12,溶液的Fe~(3+)浓度0.5 mol/L。 在固定床反应器上进行惰性气氛条件下粉体纳米氧化铁单质汞吸附脱除实验,着重研究了吸附剂颗粒尺寸,比表面积,温度及接触时间对纳米氧化铁汞吸附效果的影响,并与普通尺寸的氧化铁颗粒汞吸附效果进行了比较,同时借助XPS等测试手段分析了纳米氧化铁对模拟烟气中气态单质汞的作用机理。结果表明,与普通氧化铁颗粒相比,纳米氧化铁具有更强的汞吸附能力,相同条件下其80%穿透时间达到45分钟,在纳米尺度条件下,颗粒尺寸减少,比表面积增加均对纳米氧化铁汞吸附性能有促进作用。从吸附反应机理来看,汞在纳米氧化铁上的吸附过程主要受表面反应控制,内外扩散作用影响不大。随着反应床温度增加,纳米氧化铁对汞的吸附性能提高幅度显著。XPS分析表明,纳米氧化铁表面85%以上均为氧化态的汞。不同烟气成分对纳米氧化铁汞吸附行为具有较大的影响,NO和HCl的加入对纳米氧化铁汞脱除效果具有明显的促进作用,其中HCl的促进效果尤为明显。而受竞争吸附的影响,SO_2的加入对纳米氧化铁汞吸附性能具有抑制作用,随着SO_2浓度的增加,其抑制效果愈加显著。 在吸附实验基础上,进行了纳米氧化铁催化氧化单质汞实验,着重研究了颗粒尺寸,反应温度,晶相结构及不同烟气组分对纳米氧化铁催化氧化单质汞性能的影响。实验结果表明,纳米氧化铁颗粒尺寸的减少,反应温度的升高均对催化氧化单质汞有促进作用,但过高的反应温度会使纳米氧化铁发生烧结,原来的孔隙结构和活性表面均会遭到破坏,进而降低催化效果。晶相结构的差异同样影响催化反应活性,由于γ-Fe_2O_3中的氧与α-Fe_2O_3相比在热力学上具有较高的化学势,而且其所含的晶格氧也具有更高的活性,因此从实验结果来看,纳米γ-Fe_2O_3对单质汞催化氧化具有更加优越的催化反应活性。对于不同烟气成分对纳米氧化铁汞氧化的影响效果来说,实验结果表明,氧气的存在是发生持续催化反应的基础;而水蒸气的影响则与其浓度高低有关,低浓度条件下由于其在纳米氧化铁表面发生催化分解产生的羟基对汞氧化有利进而表现出促进作用,而高浓度条件下竞争吸附的影响会降低氧化活性。NO,NO_2,SO_2和HCl的加入对纳米氧化铁汞氧化效果均具有明显的促进作用,就促进效果来看HClNO_2SO_2NO;对于不同气氛组合来说,NO_2+HCl组合具有最高的氧化效率。 在粉体纳米氧化铁的制备及汞脱除实验基础上,开展了纳米Fe_2O_3-SiO_2吸附剂材料的制备及表征分析工作,设计并建立了以柠檬酸为活性剂的溶胶-凝胶合成工艺,并通过正交实验的方法,简化工艺步骤,优化工艺参数。 在模拟烟气条件下研究了纳米Fe_2O_3-SiO_2吸附剂的汞脱除性能。实验结果表明,与粉体纳米氧化铁相比,纳米Fe_2O_3-SiO_2吸附剂具有更强的汞吸附性能。通过研究不同负载量,不同床层温度对样品脱汞效率的影响,确定了样品的最佳负载量和最优的运行温度,分别为负载量10%,温度350℃。对于纳米Fe_2O_3-SiO_2除汞吸附剂而言,高SO_2浓度不利于吸附剂对汞的有效脱除。为保证纳米Fe_2O_3-SiO_2除汞吸附剂的最佳除汞效果,其运行的烟气环境中的SO_2浓度应低于1000×10~(-6)。 程序升温脱附(TPD)实验结果表明,纳米Fe_2O_3-SiO_2对单质汞的吸附机理主要是化学吸附,而空气条件下更高的氧化汞含量表明氧气的存在对纳米Fe_2O_3-SiO_2吸附剂的脱汞效果是有利的。 吸附剂再生实验结果表明,经过多次循环再生实验后,纳米Fe_2O_3-SiO_2吸附剂仍然保持着较好的孔隙结构,且仍然具有较高的汞脱除性能。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2010
【中图分类】：X701.3
【部分图文】：

图 1-1 大气汞循环模型[7, 8]进入大气中的汞的形态主要有三种：气体单质汞 Hg0，气态氧化汞 Hg2+和颗Hg(P)。研究表明[9]，汞的形态决定了其向地表沉降的机理和在大气中的输运距氧化汞 Hg2+和颗粒态汞 Hg(P)容易通过降水沉降到地表，所以其在大气中寿一般会在排放源附近造成地区性污染。而气体单质汞 Hg0，由于其化学性质稳气中通常要经历 6-24 月的时间才会转变成 Hg2+和 Hg(P)，然后主要通过降水。因为 Hg0在大气中传输寿命长，输运距离广，所以它是一种全球性污染物到达地表的汞进入水体和土壤之后，能在其中富集，而富集在土壤中的汞可地表水释放，持续时间甚至可以长达数百年之久[10]。大气环境中汞的来源主要有两种：一种是自然源，另一种是人工源。自然源：风沙、扬尘、火山活动、森林火灾以及生物生成等；人工源主要包括：采、垃圾焚烧以及化石能源消耗(如煤、石油燃烧)等。

图 1-3 煤燃烧过程中痕量元素的转化迁移[17]图 1-4 给出了煤燃烧过程汞的形态转化过程[18]，煤粉首先在炉膛内燃烧，在高境中全部以单质汞的形式释放出来，在燃煤烟气到达烟囱出口的过程中，随着烟经各个换热设备，烟气温度将逐步降低，而烟气中的汞则会进一步发生变化。一气相单质汞会通过物理化学吸附和化学反应等途径被飞灰吸收，转化为颗粒态g(p))，其中，颗粒态汞主要包括 HgCl2、HgO、HgSO4和 HgS 等。当温度进一步到一定范围时（750-900K），一部分气态单质汞会被烟气中含氯化合物氧化，生相氯化汞(HgCl2(g))；而另一部分单质汞则会在更低的温度条件下（400-600K）灰颗粒表面物质催化氧化成二价汞 Hg2+(g)。当温度下降到 400K 以下，由于受到学的限制，发生的主要反应是各种形态汞在灰颗粒上的吸附反应。

图 1-3 煤燃烧过程中痕量元素的转化迁移[17]图 1-4 给出了煤燃烧过程汞的形态转化过程[18]，煤粉首先在炉膛内燃烧，在高境中全部以单质汞的形式释放出来，在燃煤烟气到达烟囱出口的过程中，随着烟经各个换热设备，烟气温度将逐步降低，而烟气中的汞则会进一步发生变化。一气相单质汞会通过物理化学吸附和化学反应等途径被飞灰吸收，转化为颗粒态g(p))，其中，颗粒态汞主要包括 HgCl2、HgO、HgSO4和 HgS 等。当温度进一步到一定范围时（750-900K），一部分气态单质汞会被烟气中含氯化合物氧化，生相氯化汞(HgCl2(g))；而另一部分单质汞则会在更低的温度条件下（400-600K）灰颗粒表面物质催化氧化成二价汞 Hg2+(g)。当温度下降到 400K 以下，由于受到学的限制，发生的主要反应是各种形态汞在灰颗粒上的吸附反应。
【引证文献】

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本文编号：2880840