典型单萜烯化合物大气氧化机理的理论研究

发布时间：2020-11-12 16:27

　　 单萜烯(Monoterpenes,MTs)化合物是一类非常重要的天然源挥发性有机化合物,由于其来源不可控,且又是大气中O_3和二次有机气溶胶形成的重要前体物,明确其大气氧化机理对于研究该类化合物对环境的影响和制定污染防治措施有重要的现实意义,因此补充和完善其大气氧化机理是目前工作的重中之重。但是由于反应的复杂性,使得关于单萜烯的实验研究面临许多问题:如反应过程中产生的大量自由基中间体由于寿命短且浓度低而难以检测;目前可利用的检测方法和仪器无法确定一些结构复杂的产物,因而造成产物信息严重缺失,如柠檬烯与O_3反应中碳平衡不足10%;臭氧化反应中产生的OH自由基可能会引发二次反应进而影响产物的定性和定量等。尽管已有大量的研究,但单萜烯的氧化机理仍然存在诸多问题。鉴于实验检测的不足,理论研究变得越来越重要:通过理论计算可以确定反应中存在的若干自由基中间体,并以此为基础来预测可能形成的产物类型。本论文采用高水平的量子化学计算并结合单分子反应理论(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus,RRKM)计算,研究了桧烯(sabinene)与3-蒈烯(3-carene)的大气氧化反应机理,预测了主要的反应通道和产物产率等,通过与实验结果进行比较得到了更加准确的反应机理,主要研究成果如下:1、桧烯与臭氧反应的大气氧化机理桧烯是大气中天然来源的单萜烯之一,与O_3的反应是其在白天的重要去除途径之一,反应会导致二次有机气溶胶的形成。我们采用量子化学计算和反应动力学计算研究了桧烯与O_3的气相氧化反应机理。反应开始形成两个高激发的初级臭氧化物(Primary Ozonide,POZ),随后发生分解生成CH_2O+sabinaketone和CH_2O+两个Criegee中间体(Criegee Intermediates,CI-1和CI-2)。在298 K和760 Torr的条件下,三种分解途径中的主要产物sabinaketone、CI-1和CI-2的分支比分别为17%、45%和38%。计算表明,碰撞稳定后的CI-1将以2700 s~(–1)的速率进行分子内氢原子迁移反应生成乙烯基氢过氧化物(Vinyl HydroPeroxide,VHP),随后VHP会快速分解生成OH自由基和Vinoxy类型的自由基(VTR);碰撞稳定后的CI-2将以0.97 s~(–1)的单分子速率缓慢异构化为双环氧乙烷(Dioxirane)。在大气中,CI-2将主要与水和水的二聚体发生反应,形成α-羟烷基氢过氧化物(αHAHPs),然后经异相催化过程分解为sabinaketone和过氧化氢(H_2O_2)。在干燥寒冷的大气条件下,CI-2与SO_2的反应也将会变的重要。来自最初POZs*分解和αHAHPs二次反应生成的sabinaketone的总产率为47%,与前人的实验测量值35%~50%一致。由CI-1形成的OH自由基产率可达到44%,与前人报道的值(33±6)%一致。VTR自由基将会进一步反应形成含有羧基和/或羰基的高度氧化的多官能团化合物(Highly Oxidized Multifunctional Organic Compounds,HOMs),对SOA的形成具有重要贡献,有待后续研究。2、桧烯与OH自由基反应的大气氧化机理通过在CBS-QB3水平上的量子化学势能面计算,结合过渡态理论和单分子速率理论结合碰撞能量转移模型(RRKM-ME)的反应动力学计算,研究了由OH自由基引发的桧烯大气氧化反应机理。反应可由OH自由基加成到碳碳双键上引发,也可由OH自由基夺取碳链上的氢原子而引发,通过比较桧烯和sabinaketone分别与OH自由基反应的速率系数,可得到加成和夺氢两种反应通道所占的分支比分别为~(92-96)%和~(4-8)%。OH加成到=C碳上形成自由基加合物Ra,而加成到末端CH_2=碳上则形成自由基加合物Rb,Rb将迅速断开三元环结构生成Re自由基。298 K和760 Torr时,RRKM-ME计算发现顺式-Ra,反式-Ra和Re基团的产率分别为0.40、0.09和0.51。在大气中,顺/反式-Ra基团最终会在ppbv水平NO的存在下被转化为sabinaketone,而在Re基团反应过程中形成的过氧自由基,其单分子H-迁移反应和双分子反应会发生竞争。过氧自由基中的H-迁移过程最终导致含有羰基、羟基和/或羧基基团的不饱和多官能团化合物的形成。在高NO浓度条件下,由顺式-和反式-Ra生成的sabinaketone和由Re自由基生成的丙酮产率分别为0.37和0.38,分别大于实验中得到的值0.19-0.23和0.21-0.27,但又在合理的误差范围内。3、3-蒈烯与O_3反应的大气氧化机理使用高水平的量子化学计算和动力学计算研究了3-蒈烯的气相臭氧化反应机理。反应遵循已知的Criegee机理,即O_3首先加成到C=C键上,随后发生一系列单分子异构化反应,即3-蒈烯+O_3→POZs*(初级臭氧化物)→CIs*(Criegee中间体,在此有4个构象异构体)→Ps(产物)。在该反应过程中,反应中间体POZs*和CIs*中保留的大量过多能量会导致它们发生迅速的单分子异构化反应。在298 K和760 Torr条件下,仅有4%的CI*能通过碰撞稳定下来。RRKM-ME计算结果表明,CIs*经分子内氢迁移得到的VHP*将进一步解离为VTR和OH自由基,产物SOZs*也将发生分子内异构化反应生成3-caronic酸,但Dioxirane*将会通过碰撞稳定下来。OH自由基的摩尔产率在0.56到0.59范围内,与实验测量得到的值1.06(不确定因子为1.5)符合的较好。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X51;O643.12
【部分图文】：

Wolkoff 等人[61, 68-70]用离线和在线的方法都检测到了柠檬烯和其它环烯烃气相臭氧化反应中 SOZ 的生成，且认为 SOZ 是柠檬烯气相反应的一个主要产物，但无法对 SOZ的产率进行定量。Feltham[71]等人在低温基质中捕获了一系列单萜烯（α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、柠檬烯和 β-月桂烯）与 O3的反应产物，并利用 IR 光谱检测到了这些单萜烯产物中均有 SOZ的生成。Vibenholt 等人[72]研究了几种环状单萜烯（C10H16）气相和液相臭氧化反应中形成的SOZ 相对稳定性，这些单萜烯中，柠檬烯、莰烯、3-蒈烯、α-蒎烯和 β-蒎烯都是常见的室内空气污染物。在-79℃条件下冷冻气相臭氧化反应产物，比较反应前后单萜烯的浓度变化与反应后生成的SOZ摩尔浓度得到SOZ的相对产率。实验中只检测到了柠檬烯、异柠檬烯（isolimonene）、3-蒈烯、4-蒈烯的 SOZs，其中柠檬烯和 3-蒈烯的质谱见图 1-3[72]。

当温度升高到 200℃左右时就会发生分解或者异构化。实验表明在总离子流图中，烯-SOZ 的信号在温度为 150℃时开始减弱，200℃时已经完全消失。潮湿条件下，草烯（α-humulene）臭氧化反应产生的 SOZ 在 140 分钟后有 40%发生了分解或者异，而在干燥条件下，90 分钟后仍有 80%的 α-humulene-SOZ 存在，说明 SOZ 与水的很慢。SOZ 在大气中可能的降解路径为与 OH 或者 O3反应，在 α-humulene-SOZ 系通入 O3，90 分钟后发现 α-humulene-SOZ 的 FTIR 光谱基本消失[73]。目前对 SOZ 的研究还停留在其形成阶段，对后续的降解路径研究还处于摸索阶段，我们的计算认OZ 将会发生单分子异构生成酸，后面的章节中将会做进一步的阐述。上述内容总结了 CI 可能发生的单分子异构化反应过程，见图 1-4[74]。然而对于单来说，由于其分子结构较大，可转动的单键数目多，造成分子自由度较高，因此对些单萜烯-CI，上述三种反应路径有不同的内转动数目，导致通常所用的内转动处理对于这些单萜烯体系不再适用。为此我们采用了新的内转动处理方法，具体见第五章

在 50 到 200 Torr 之间时 CH2OO 与 SO2的反应速率为（3.53 0.29） 1ule–1s-1。通过 CH2OO 的紫外吸收，Sheps[96]测量了 CH2OO 与 SO2的反应动H2OO 与 SO2的反应速率为（4.1 0.3） 10–11cm3molecule–1s-1。在实验不，这些测定值都与 Welz 等人[82]的初始测量一致。auldin III 等人[97]在新的大气观测中指出“X”化合物（最可能是 SCIs）合物具有显著的氧化二氧化硫的能力。他们测得 α-蒎烯和柠檬烯臭氧化反的 SCIs 与 SO2反应的速率系数分别为 6 10–13cm3molecule–1s-1和 8 1ule–1s-1。Boy 等人[98]研究了 SO2与 SCIs 的反应对大气中 H2SO4浓度产生明 H2SO4的浓度依赖于几种被研究的有机化合物（异戊二烯和单萜，如 桧烯、月桂烯、β-蒎烯, α-水芹烯（α-phellandrene）、β-水芹烯（β-phellan、柠檬烯）产生的 SCIs 浓度，SCIs 氧化 SO2可能是 BVOC 丰富的大气环的关键来源，该过程在地表范围内对大气中硫酸浓度的贡献可达 33%-46
【参考文献】

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1 司徒淑娉;王雪梅;Alex Guenther;柴子为;邓儒儒;;典型夏季珠江三角洲地区植被的异戊二烯排放[J];环境科学学报;2009年04期

本文编号：2880966