二硝基二甲苯污染土壤和地下水的修复实验研究

发布时间：2020-11-15 11:07

　　 硝基芳香烃类化合物(NACs)作为农药、医药、染料和塑料行业的初级化工原料,以及爆炸物原料,被广泛应用于各种现代工业中,成为环境中的一类普遍污染物。通常情况下,这类化合物化学结构稳定,不易被分解转化,在水中有一定溶解度,一旦其生产过程中产生的废水处理不当被排放后,会对土壤、地表水以及地下水造成极大危害。近年来,随着TNT生产工艺的改变,二硝基二甲苯同分异构体(Dinitroxylene isomers, DNXs)也成为TNT生产过程中的一类副产物,并在TNT和二硝基甲苯(Dinitrotoluene isomers, DNTs)污染场地被大量检出,成为一类较新的土壤和地下水污染来源,对生态环境和人类健康构成了严重威胁。在所有DNX同分异构体中,4,6-DNX被检出率和污染浓度最高。因此,本研究选取4,6-DNX为目标污染物,通过研究粒状铁还原去除和厌氧生物降解4,6-DNX的可行性,在污染土壤中生物降解DNX的影响因素,以及4,6-DNX产物4,6-DAX的好氧生物降解能力,探索其在不同条件下的可降解性,为建立一套能够在实际环境中治理DNXs污染的土壤和地下水的方法提供理论基础。 粒状铁反应柱实验结果表明,4,6-DNX能够被粒状铁快速还原降解,其降解反应符合准一级反应动力学模型,平均降解速率为1.28±0.04 min-1,相应的降解半衰期为0.54±0.02 min,比表面积速率常数为(6.59±0.20)×10-4 L/m2/min。4,6-DNX被粒状铁还原的降解过程主要是通过一系列的硝基还原反应,1,3-二甲基,4-硝基-6-氨基苯(ANX)为反应主要中间产物,4,6-二氨基间二甲苯(4,6-DAX)为降解最终产物。此外,一些检测到的未知峰被认为是4,6-DNX还原过程的亚硝基和羟胺基类的过渡态中间产物。 厌氧生物降解实验结果表明,4,6-DNX能够在硝酸盐还原和硫酸盐还原环境下被相应的富集培养物降解,且降解过程没有滞后期。整体而言,4,6-DNX在硫酸盐还原环境中的降解速率要快于其在硝酸盐还原环境中。此外,反应微环境中NO3-的存在会在一定程度上降低4,6-DNX的降解速率,相反,醋酸根作为电子供体的存在则能够促进4,6-DNX的生物降解。在硝酸盐还原环境中,NO3-和4,6-DNX都能被微环境中存在的硝酸盐还原菌利用为电子受体。与此同时,在硫酸盐还原环境中,,微环境中的硫酸盐还原菌会优先利用级别较高的4,6-DNX为电子受体,而后是SO42-。与粒状铁还原降解4,6-DNX的过程相一致,4,6-DNX的厌氧生物降解过程也是通过一系列的硝基还原反应,被依次转化为ANX和4,6-DAX。但硝酸盐还原菌和硫酸盐还原菌都无法将4,6-DAX进一步降解,表明4,6-DAX是4,6-DNX厌氧生物转化过程的最终产物。 厌氧模拟微环境生物降解实验结果表明,在受多种NACs共同存在的污染场地,4,6-DNX的厌氧生物降解受到不同影响因素的控制。当多种DNX同分异构体同时存在于污染土壤中,且原始浓度相对较高时,微环境中微生物的生长受到一定程度上的抑制,4,6-DNX在微环境中的厌氧生物降解也会进而受到一定程度上的抑制甚至产生一定时间的滞后期。当4,6-DNX与高浓度的DNTs共同存在于污染土壤中时,一定反应时间内(126天)未观察到4,6-DNX的生物降解过程。2,4-DNT在不同初始浓度时的去除率分别为15.6%(41 mg/L)和23.5%(15.3 mg/L), 2,6-DNT在不同初始浓度时的去除率分别为8.75(40 mg/L)和16.5%(16.7 mg/L)。由此可见,在多种NACs共同存在的污染场地中,土壤长期受到混合污染物的共同污染,在这一情况下,DNTs的存在会在一定程度上影响4,6-DNX的生物降解。 在好氧降解批实验中,采用Barksdale和Colorado两个场地的污染土壤作为接种土样,结果证明污染土壤中存在的土著微生物能够好氧降解4,6-DAX,并且在一定程度上能将其最终矿化生成NH3和CO2,最终矿化率分别为17.35%和21.70%。其降解过程均符合一级反应动力学方程,平均降解速率分别为0.48±0.04 d-(1Barksdale土)、0.19和0.10 d-1(Colorado土),相应的反应半衰期为1.44±0.11 d(Barksdale土)、3.7和6.9 d(Colorado土)。同时,土著微生物在降解4,6-DAX的过程中可以利用4,6-DAX为其生长的唯一碳源,不需要添加2,4-DAT作为额外的碳源和/或电子供体。 综上所述,本论文研究结果表明建立一套连续厌氧-好氧处理系统对于去除污染地下水中的4,6-DNX是极为有效且可行的方法。
【学位单位】：中国地质大学（北京）
【学位级别】：博士
【学位年份】：2010
【中图分类】：X50
【部分图文】：

11苯与混酸（硝酸与硫酸）发生连续硝化反应（图1-1），经过中和、水洗、初馏和精馏，最终得到TNT成品。在TNT的合成过程中，主要中间产物和杂质为2,4-DNT和2,6-DNT，比例为4：1（图1-1）（Nishino et al., 2000）。尽管上世纪80年代中期，由于生产过程中产生的大量废水没有被合理处理，导致美国本土的生产TNT的工业已经基本被终止。但是在一些TNT的污染场地，2,4-DNT和2,6-DNT仍然是土壤和地下水中除TNT之外的主要污染物（Spain et al., 2000）。本文所研究的目标污染物为二硝基二甲苯 （DNX），其来源主要有三种途径：（1）考虑到工业上对TNT的大量生产需求以及甲苯的有限供应

这一过程也导致DNX同分异构体取代DNTs成为TNT合成过程中的主要副产物。（2）DNX同分异构体是三硝基二甲苯（TNX）合成过程中的副产物 （图1-2）。TNX的合成过程主要是以间二甲苯为前体物，在第一步硝化过程中生成2-硝基甲苯和4-硝基甲苯，随后进一步硝化生成2,4-二硝基二甲苯（2,4-DNX）和4,6-二硝基二甲苯（4,6-DNX），最后硝化生成TNX。其中，4,6-DNX的溶解度更低，也就成为合成过程中的主要副产物（Adams and Nagarkatti, 1950）。（3）DNXs是一种新型复合炸药的主要成分 （EP 0493638A1, 1992）。其他成分还包括TNT，DNTs和TNX。第06期 高霏：二硝基二甲苯污染土壤和地下水的修复实验研究 B027-18-7

6-DAX分别是4,6-DNX还原反应的其中一个中间降解产物和最终降解产物。此外，三个未知中间产物的形成也呈连续状态。因此，有理由推测粒状铁还原4,6-DNX的过程为连续的硝基还原反应 （见图2-5）。硝基基团在一个六电子转移过程中被还原，依次转化为亚硝基，羟胺基和最终的氨基基团。这一推测也得到了其他研究者对相似的硝基芳香烃化合物（包括硝基苯，2,4-DNT和TNT）的研究验证（Agrawal,1995; Agrawal and Tratnyek, 1996; Oh et al., 2002）。研究表明，最初的两个电子转移所形成的亚硝基基团是极为不稳定的（Liu et al.,1984; Yamashina et al., 1954）。随后，进一步的两个电子转移过程将亚硝基还原为羟胺基基团，这一基团也同样是不稳定的，并且极为容易通过两个电子的转移被降解为氨基基团。当4,6-DNX上的一个硝基基团被还原为氨基基团时，4,6-DNX就被还原成为其中间产物ANX。随后，当4,6-DNX上的另一个硝基基团也经历一个六电子转移的过程时
【参考文献】

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本文编号：2884688