富勒烯负载铁系纳米光催化材料制备及可见光芬顿降解污染物研究

发布时间：2020-11-15 15:17

　　 光催化技术和芬顿氧化法是两种常见的高级氧化技术。通过制备光谱响应范围宽、能有效实现光能转换、量子效率高且易回收使用的光催化材料,将其应用在可见光异相芬顿体系中,联合光催化技术和芬顿体系的优点,在可见光辐射下,开展光催化/光芬顿协同降解难降解探针污染物研究具有重大理论价值和实践意义。尖晶石型(MFe_xO_y)铁酸盐和赤铁矿(ɑ-Fe_2O_3)因禁带宽度较窄(2.0eV左右)、耐光腐蚀性强、易分离、可循环使用及催化活性高等特点备受关注。富勒烯C_(60)又被称为足球烯,是除金刚石和石墨以外碳的第三种同素异形体,因具有独特三维π电子离域结构,在光辐射下具有很强的捕获电子的能力及电子转移能力。本论文针对传统光催化剂和芬顿体系降解难降解污染物的一些缺陷,以磁性铁酸盐(MFe_xO_y:M=Bi、Mn、Co、Cu)为主要载体,通过负载不同比例的富勒烯进行改性,制备出磁性易回收的富勒烯/铁酸盐复合光催化剂。还探索了以富勒烯为载体,通过负载Fe_2O_3对富勒烯进行改性,制备出富勒烯/Fe_2O_3复合光催化剂。表征了复合材料的微观结构,应用在可见光芬顿体系中催化降解典型探针污染物,对光催化性能进行评价,详细分析了催化剂性能提升的原因及机理。主要研究成果如下:1.通过简单的水热法制备了BiFeO_3和C_(60)-BiFeO_3纳米复合光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计等表征方法对C_(60)-BiFeO_3材料的组成、结构和性状等进行分析。XRD,Raman结果确定C_(60)-BiFeO_3的晶型结构与BiFeO_3一致,同为菱方钙铁矿型。随着富勒烯含量的增加,复合光催化材料吸收边由525nm增加到554nm,红移明显。负载C_(60)之后,材料比表面积由19.82m~2/g增加到84.91m~2/g,相应孔体积也增加。光催化性能实验结果表明,针对50mL,20mg/L的亚甲基蓝溶液(MB),在可见光辐射下,不调节体系pH值(pH=6.02),C_(60)-BiFeO_3催化剂中C_(60)掺比为4%,用量为0.02g,添加0.1mol/L双氧水时,可见光/C_(60)-BiFeO_3/H_2O_2体系对MB溶液的降解率为97.58%,比BiFeO_3催化体系提高约13.5%。同样条件下,可见光/C_(60)-BiFeO_3/H_2O_2体系对50mL,20mg/L的双氯芬酸(DCF)的降解率达到98.58%。研究还发现C_(60)-BiFeO_3催化剂在pH 3.18-11.25范围对MB有很好去除效率。5次循环降解实验后,催化剂仍然稳定且活性强。通过测定对苯二甲酸和羟基自由基反应生成的荧光物质,通过加入异丙醇(羟基自由基捕获剂),EDTA-2Na(空穴捕获剂),鼓入N_2(超氧阴离子捕获剂)开展屏蔽实验,探索出羟基自由基在反应过程中发挥主导氧化剂的作用。2.通过简单的水热法制备了CoFe_2O_4和C_(60)-CoFe_2O_4纳米复合光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、UV-Vis吸收光谱、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计等表征方法对C_(60)-CoFe_2O_4材料的组成、结构和性状等进行分析。探索了最佳光芬顿反应条件。利用可见光/C_(60)-CoFe_2O_4/H_2O_2体系对双氯芬酸(DCF)的进行降解实验。探索出羟基自由基在反应过程中发挥主导氧化剂的作用。3.通过简单的水热法制备了MnFe_2O_4和C_(60)-MnFe_2O_4纳米复合光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、UV-Vis吸收光谱、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计等表征方法对C_(60)-MnFe_2O_4材料的组成、结构和性状等进行分析。探索最佳光芬顿反应条件。探索出羟基自由基在反应过程中发挥主导氧化剂的作用。4.通过简单的水热法制备了CuFe_2O_4和C_(60)-CuFe_2O_4纳米复合光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、UV-Vis吸收光谱、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计等表征方法对C_(60)-CuFe_2O_4材料的组成、结构和性状等进行分析。探索最佳光芬顿反应条件。探索出羟基自由基在反应过程中发挥主导氧化剂的作用。氨氮降解实验发现,C_(60)-CuFe_2O_4催化体系具有优异的催化效果。通过密度泛函理论分析发现NH_3与铁酸铜表面有较强相互作用,PDOS数据分析说明,C_(60)-CuFe_2O_4体系对NH_3有较强吸附性能。5.以C_(60)作为载体,用Fe_2O_3对C_(60)进行修饰,利用简单水热法制备了C_(60)-Fe_2O_3纳米复合光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、红外光谱(FT-IR)、UV-Vis吸收光谱、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)等表征方法对C_(60)-Fe_2O_3材料的组成、结构和性状等进行分析。探索了最佳光芬顿反应条件。利用可见光/C_(60)-Fe_2O_3/H_2O_2体系对有机染料、苯酚进行降解。探索出羟基自由基在反应过程中发挥主导氧化剂的作用。6.探索了C_(60)-BiFeO_3、C_(60)-CoFe_2O_4、C_(60)-MnFe_2O_4、C_(60)-CuFe_2O_4和C_(60)-Fe_2O_(3、)五种复合光催化剂的光催化机理,对比了C_(60)-MFe_xO_y四个体系对MB降解效果,近似反应条件下,四种体系对MB溶液降解能力为:C_(60)-CuFe_2O_4C_(60)-MnFe_2O_4C_(60)-BiFeO_3C_(60)-CoFe_2O_4。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X703;O643.36;O644.1
【部分图文】：

上海交通大学博士学位论文 第一章3图1-2 半导体的能量松弛过程示意图1.2.2 半导体光催化技术在实际应用中的优势与不足半导体光催化技术的优点：(1) 半导体光催化技术一般是对污染物的一种深度矿化。(2) 半导体光催化技术常温条件下能将有机物彻底分解。(3) 半导体光催化能利用绿色能源之一太阳能开展光催化。(4) 半导体光催化技术降解污染物应用范围广，反应速度快[50-54]。半导体光催化技术的不足：(1)光谱响应范围较窄，量子效率偏低。常规半导体光催化剂对光谱响应范围窄，光量子效率较低。比如，常见的锐钛矿TiO2的量子效率最多不高于20%，其禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于或等于387.5nm的光，太阳能的利用效率只有1%左右[55,56]。图1-3 太阳辐射光谱图光催化剂的禁带宽度决定了其可以吸收光的波长范围，禁带宽度（bandgap）与可吸收光的波长成反比（E=hc/λ=1240/λ eV）。图1-3是太阳光到达地

56]。图1-3 太阳辐射光谱图光催化剂的禁带宽度决定了其可以吸收光的波长范围，禁带宽度（bandgap）与可吸收光的波长成反比（E=hc/λ=1240/λ eV）。图1-3是太阳光到达地

属氧化物半导体和金属硫化物半导体是两种最常见的半导体复合材料有[92-95]。如图1-5是常见半导体光催化剂的带隙结构。图1-5 常见半导体光催化剂的带隙结构1.3 碳材料复合催化剂利用碳材料（活性炭、碳纳米管、石墨烯、富勒烯）与半导体进行复合也是提高光催化活性的主要方法之一。在复合体系中，碳材料主要发挥两个功能，一是作为常见的载体存在，能解决常规催化剂团聚问题[96]。二是作为良好的电子转移体。碳材料能够有效地分离光激发产生的电子和空穴，减小重新复合的几率，提高了催化剂的活性和效率[97]。1.3.1 活性炭材料许多科研工作者发现，活性炭材料和半导体光催化剂复合后，催化剂容易固定、易回收且能循环使用。活性炭由于物理性质的原因，和半导体光催化剂复合后，一般只有在UV光作用下才能发生催化反应
【参考文献】

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本文编号：2884904