富氧条件下等离子体与催化活化协同脱除氮氧化物研究

发布时间：2020-11-18 20:01

　　 以经过筛选的具有较高低温活性的自制CuZSM-5为催化剂,以汽油及柴油内燃机废气中主要碳氢化合物组分C_2H_4为还原剂,在富氧条件下,将具有可在低温及大气压下操作的介质阻挡放电技术引入催化反应体系,对介质阻挡放电和催化活化协同脱除氮氧化物过程进行了研究,取得了一些有意义的结果。 1.单独使用等离子体直接脱除氮氧化物的研究表明,只有在无氧条件下(NO/N_2),NO才能被高效直接分解为N_2和O_2。C_2H_4的加入(C_2H_4/NO/N_2),对NO分解活性影响不大,但对NO_2的生成有所抑制。在富氧条件下,对NO/O_2N_2体系,O_2的加入使NO_x脱除率明显下降,主要原因是部分NO被氧化为NO_2。当O_2和C_2H_4共存时(NO/O_2/C_2H_4/N_2),更多NO被高效氧化为NO_2,此时氮氧化物脱除率也较低。可见在富氧条件下,仅仅使用等离子体手段难以有效促进氮氧化物的分解和还原。 2.在富氧条件(NO/O_2/N_2)及较高温度(300～350℃)下,将CuZSM-5放入介质阻挡放电区脱除NO_x的研究表明,随输入反应器中放电能量的增加,NO_x脱除率明显下降。我们以N_2和O_2为原料气,发现在350℃以上,高达百ppm的氮氧化物可通过沿CuZSM-5表面放电“超平衡”产生(N_2与O_2合成NO的反应是一吸热反应,500℃下NO热平衡产率小于5ppm),并提出氮氧化物的生成极可能是等离子体放电在气相产生的N原子和CuZSM-5表面活化吸附的O_2分子间反应的结果。从而阐明了在高温富氧的等离子体-催化条件下,氮氧化物脱除率下降的主要原因是氮氧化物的生成,同时也预示了利用等离子体与催化协同脱除空气中各种污染物均应避免在高温下进行。 3.对NO/C_2H_4/O_2/N_2体系,在所筛选的金属离子交换的分子筛催化剂和金属氧化物催化剂中,发现只有具有较高低温活性的催化剂才能与等离子体有效结合。其中 大连理工大学博士学位论文 以过量交换的CuZSM一5为最佳。将催化剂Cu(165)ZSM一5放入等离子体放电区(即 “一段法”),首次观察到等离子体和催化活化在相对较低温度下脱除氮氧化物过程 中显著的协同效应。在250℃,空速12000h一‘和输入放电能量密度155 JL一,条件下, 使用标准混合气(NO 530 Ppm,CZH4 650 ppm,O:5.8%,余N:)时,单纯催化 (Cu(165)ZsM一5)脱除No二转化率为39%,单纯放电(填充石英砂)No,转化率 1.5%,等离子体和CuzSM一5结合脱除Nox转化率为79%。此结果显著高于反应气 先通过放电等离子体再通过催化剂床层(即“两段法”)的相应NO二转化率(52%)。 4.采用不同方法,如电压一电流波形、李萨如图形、程序升温脱附(T PD)和原位发射光 谱诊断等,对等离子体和催化剂协同作用(“一段法”)的性质进行了研究,结果表 明:在相同放电电压下,随温度提高,输入反应器中的电能增大。介质阻挡放电反 应器内径越大,脱除一分子Nq消耗的能量越多。TPD实验表明等离子体不仅可以 脱附吸附在催化剂上的反应物而且能引发吸附物发生表面化学反应。原位发射光谱 研究表明“一段法”活性高于“二段法”的原因之一可能是“一段法”中的催化剂 可以利用等离子体产生的短寿命活性物种。 关键词:富氧条件,介质阻挡放电,选择还原,氮氧化物,CuZSM一5,发射光谱
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2004
【中图分类】：X701.3
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
第二章 文献综述与选题
    2.1 氮氧化物消除方法分类
    2.2 催化直接分解氮氧化物
    2.3 氮氧化物的催化还原
3选择性催化还原'>        2.3.1 NH₃选择性催化还原
        2.3.2 三效催化剂
        2.3.3 烃类选择催化还原氮氧化物
    2.4 等离子体用于氮氧化物的脱除
        2.4.1 等离子体直接脱除氮氧化物
        2.4.2 等离子体和催化剂结合体系脱除氮氧化物
    2.5 本论文的选题和主要研究思路
第三章 实验部分
    3.1 催化剂制备
    3.2 NO催化分解活性评价
    3.3 等离子体与催化协同脱除氮氧化物反应评价
    3.4 电压和电流波形及李萨如（Lissajous）图形的测量
    3.5 等离子体发射光谱诊断
    3.6 X射线粉末衍射（XRD）
    3.7 程序升温脱附（TPD）
第四章 单纯等离子体及等离子体-催化分解氮氧化物的研究
    4.1 介质阻挡放电直接脱除氮氧化物
2体系'>        4.1.1 NO/N₂体系
2/N₂体系'>        4.1.2 NO/O₂/N₂体系
    4.2 介质阻挡放电和催化剂结合体系分解氮氧化物
        4.2.1 DBD和NaZSM-5系列催化剂结合分解氮氧化物
        4.2.2 300℃DBD和各种填充物结合分解氮氧化物
    4.3 等离子体和CuZSM-5结合体系脱除氮氧化物
        4.3.1 催化剂单纯分解NO活性
2/N₂体系'>        4.3.2 NO/O₂/N₂体系
2浓度影响'>        4.3.3 O₂浓度影响
    4.4 TPD方法研究等离子体和催化剂相互作用
        4.4.1 等离子体对吸附在Cu（165）ZSM-5上NO的作用
2的作用'>        4.4.2 等离子体对共吸附在Cu（165）ZSM-5上NO和O₂的作用
2的表面反应'>        4.4.3 室温下等离子体引发共吸附在催化剂上NO和O₂的表面反应
x的反应机制'>    4.5 脱除NO_x的反应机制
    本章小结
第五章 氮、氧在等离子体—催化条件下合成氮氧化物研究
2和O₂合成NO_x的热力学平衡计算'>    5.1 N₂和O₂合成NO_x的热力学平衡计算
    5.2 等离子体与催化剂联合作用下氮氧化物的合成研究
        5.2.1 温度及催化剂种类对氮氧化物合成的影响
        5.2.2 输入放电能量密度对氮氧化物合成的影响
        5.2.3 氧气浓度对氮氧化物合成的影响
    5.3 等离子体和催化剂协同作用合成氮氧化物机理
    本章小结
第六章 单纯等离子体及等离子体-催化选择还原氮氧化物研究
    6.1 烃类存在下介质阻挡放电直接脱除氮氧化物
2H₄/N₂体系'>        6.1.1 NO/C₂H₄/N₂体系
2/C₂H₄/N₂体系'>        6.1.2 NO/O₂/C₂H₄/N₂体系
        6.1.3 四个反应体系中等离子体直接脱除氮氧化物各项指标比较
    6.2 介质阻挡放电和各种催化剂结合选择还原氮氧化物研究
        6.2.1 M（金属）-ZSM-5单纯催化选择还原氮氧化物
        6.2.2 介质阻挡放电和各种催化剂结合选择还原氮氧化物
    6.3 介质阻挡放电和CuZSM-5催化剂结合脱除氮氧化物
        6.3.1 反应温度的影响
        6.3.2 输入放电能量密度的影响
2浓度的影响'>        6.3.3 O₂浓度的影响
        6.3.4 放电条件下催化剂稳定性的初步考察
        6.3.5 “一段法”和“两段法”性能的比较
        6.3.6 等离子体条件下乙烯对NO转化的影响
2及NO对选择催化还原性能的影响'>        6.3.7 反应气中NO₂及NO对选择催化还原性能的影响
2和N₂O浓度的比较'>        6.3.8 反应产物中CO，CO₂和N₂O浓度的比较
    本章小结
第七章 等离子体-催化反应体系的电学特性及脱除氮氧化物比能耗研究
    7.1 介质阻挡放电和催化剂结合体系的电学特性
        7.1.1 介质阻挡放电和催化剂结合体系的电流-电压波形
        7.1.2 不同温度下李萨如图形（输入放电功率）的测定
        7.1.3 不同内径反应器上李萨如图形（放电功率）的测定
x比能耗的关系'>    7.2 放电电压与输入放电能量密度和转化NO_x比能耗的关系
        7.2.1 反应器A
            7.2.1.1 气体放电温度影响
            7.2.1.2 填充与非填充反应器的性能比较
        7.2.2 反应器B
    本章小结
第八章 等离子体-催化反应体系的发射光谱及协同作用机制研究
2介质阻挡放电体系的发射光谱研究'>    8.1 无填充NO/N₂介质阻挡放电体系的发射光谱研究
        8.1.1 反应温度的影响
        8.1.2 不同NO入口浓度影响
        8.1.3 输入放电能量密度的影响
    8.2 填充石英砂时介质阻挡放电体系的发射光谱研究
        8.2.1 反应器中填充介质的影响
2H₄浓度影响'>        8.2.2 不同C₂H₄浓度影响
2浓度影响'>        8.2.3 不同O₂浓度影响
        8.2.4 输入放电能量密度的影响
    8.3 Cu（165）ZSM-5和石英砂上等离子体的原位发射光谱诊断
    8.4 等离子体和催化剂结合—“一段法”的反应机制
    本章小结
第九章 结论与展望
    9.1 本研究工作所取得的主要成果
    9.2 展望：有待继续深入研究的问题
发表论文和专利
创新点摘要
致谢

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本文编号：2889139