微纤复合ZSM-5分子筛膜催化剂的制备及其在VOCs催化燃烧中的应用

发布时间：2020-11-18 21:57

　　 科学技术的飞速发展给人们的日常生活带来极大方便,同时给人类赖以生存的环境造成了严重的破坏,主要在于废气、废水与废渣的排放而引起的污染问题。其中,有机废气(如甲苯和三氯乙烯等)具有易扩散,不可预见性和高毒性等特点,对其进行有效治理迫在眉睫。目前常见的处理技术主要有回收技术和销毁技术两大类。其中,催化燃烧法以其起燃温度低、脱除效率高、无二次污染等优点而被广泛应用于VOCs的处理中。催化燃烧法的关键在于寻找合适的催化剂,目前,以Cu、Cr为活性组分的颗粒催化剂对甲苯或者三氯乙烯表现出优异的催化活性。然而,采用浸渍法制备的催化剂的活性组分易团聚,颗粒较大容易堵塞多孔材料孔道结构而影响催化剂催化活性的进一步提升,此外基于颗粒催化剂的固定床反应器存在传质传热差、接触效率低、床层压降高等缺点。因此,开发一种活性组分颗粒小且分散均匀的高催化性能的分子筛催化剂,并设计基于该催化剂的催化燃烧VOCs工艺是一项具有理论意义和实用价值的前沿性课题。本文在管式炉的基础上设计了化学气相沉积(CVD)法制备催化剂的工艺流程,开发了一系列用于VOCs处理的微纤复合分子筛膜催化剂,并考察了基于该催化材料的固定床反应器对甲苯或三氯乙烯的催化燃烧性能,稳定性,失活机理研究及催化燃烧本征动力学研究。首先,研究了甲苯在基于Cu/ZSM-5催化剂的固定床反应器上的催化燃烧性能。采用XRD、N_2吸脱附、SEM、EDS、H_2-TPD、XPS等对Cu/ZSM-5催化剂进行表征分析,并对比了浸渍法和CVD法制备催化剂的催化性能。表征结果说明与浸渍法制备的催化剂相比较,CVD法制备的催化剂的活性组分颗粒小,约为23.84 nm,且分散均匀。同时,催化实验结果说明CVD法制备的催化剂具有较高的催化活性和稳定性,其T_(90)比浸渍法的降低了近20℃,同时,在连续反应63 h之后,对甲苯的转化率仍然保持在90%左右。其次,研究了三氯乙烯在基于Cr-Cu/ZSM-5催化剂的固定床反应器上的催化燃烧性能。采用化学气相沉积法制备了总金属负载量为3 wt%的单组份Cu/ZSM-5、Cr/ZSM-5和双组份Cr-Cu/ZSM-5分子筛催化剂,采用N_2吸脱附、XRD、SEM、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR等表征技术对催化剂进行了系统的表征,并考察了活性组分、进口浓度、床层高度和空速对TCE催化性能的影响。结果表明活性组分均匀地分散在ZSM-5分子筛表面,同时Cu、Cr双组份金属之间的协同效应提高了催化剂的催化燃烧性能,其T_(90)为430℃,比Cu/ZSM-5和Cr/ZSM-5催化剂的T_(90)分别降低了23℃和38℃,并只检测到微量副产物C_2Cl_4。此外,催化实验结果表明Cr-Cu/ZSM-5分子筛颗粒催化剂对TCE的催化活性随着空速和TCE的进口浓度的增加而降低,随着床层高度的增加而升高。再次,研究了三氯乙烯在基于微纤复合Cu、Cr/ZSM-5分子筛膜催化剂的膜反应器上的催化燃烧性能。采用化学气相沉积法成功地制备了一系列Cu、Cr金属改性的微纤复合分子筛膜催化剂,采用XRD、N_2吸脱附、SEM、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR等表征技术对其进行分析,并考察了三氯乙烯在基于该材料的膜反应器的催化燃烧性能,同时对比了颗粒催化剂与膜催化剂的催化燃烧性能。表征结果表明制备的ZSM-5分子筛膜膜厚为3.5μm左右,比表面积为198 m~2/g,同时发现Cu或Cr组分均匀地分散在分子筛膜表面,且粒径为0.53 nm。催化结果表明负载量为1%Cr/ZSM-5/PSSF催化剂比负载量为7%Cu/ZSM-5/PSSF催化剂表现出更好的催化活性,将三氯乙烯转化率达到90%所需要的温度分别为438℃和490℃,且Cr/ZSM-5/PSSF催化剂的副产物浓度较低,稳定性较高,在连续反应40 h之后,三氯乙烯的转化率可达到90%左右。同时发现Cr(1)/ZP催化剂的T_(90)比1%Cr/ZSM-5分子筛颗粒催化剂的降低了62℃,床层压降降低了近221%。此外失活表征结果表明,催化剂部分失活的原因是活性组分的流失,Cl组分的吸附导致中毒以及积碳导致的载体孔道堵塞。最后,研究了三氯乙烯在分子筛膜反应器上的催化燃烧反应本征动力学。通过考察分子筛膜厚度、晶粒大小以及空速对三氯乙烯的影响,来消除内外扩散对催化反应的影响。采用Power-rata Law和Mars-van Krevelen动力学模型对三氯乙烯的动力学数据进行拟合,结果表明Mars-van Krevelen模型更适合描述三氯乙烯在分子筛膜固定床反应器上的催化燃烧动力学过程,其反应机理为氧化-还原机理,其表面氧化反应活化能和表面还原反应活化能分别为122.25 kJ/mol和64.57 kJ/mol。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X701;O643.36
【部分图文】：

图 1-1 膜分离的原理流程图Figure 1-1 Process flow diagram of memvrane separation1.3.1.4冷凝法冷凝法[27, 28]是一种用来处理高浓度且有回收价值 VOCs 的回收技术。其原理是有机废气在不同压力和温度下饱和蒸气压的差异来实现 VOCs 的回收，通过改变压者温度使一种或几种有机物处于过饱和状态而发生凝结作用，达到净化回收的效果法对易挥发性的 VOCs 的脱除效果较理想，对于沸点较低的 VOCs 的脱除效果较差于处理过程中需要高压和低温，导致操作费用和设备费用比较高，且脱除不完全，一般会与其它的方法联合使用，从而降低成本。1.3.2 销毁技术销毁技术是指通过生物或化学反应将 VOCs 降解为无毒或低毒物质。主要包括降解法、低温等离子体降解法、直接燃烧法、催化加氢脱氯法、光催化燃烧法、催

第一章 绪论大，停留时间较长，而且在处理难降解或者容易产生对微生物有毒害的 VOCs，需用经特殊培养的菌种来降解，所以该方法还没有进行商业应用。1.3.2.2光催化燃烧法光催化燃烧法[30, 31]是指利用具有光催化活性的催化剂在特定光源下，对吸附在剂表面的 VOCs 进行降解，使其转化成 CO2、H2O 等无机物的处理技术。常用的光剂包括金属氧化物（如 TiO2、Fe2O3、ZnO 和 WO3）和金属硫化物（如 CdS、PbS 和 Zn其中 TiO2是目前应用最多的光催化剂。图 1-2 给出了光催化甲醛的实验系统示意图光催化燃烧法具有能耗低、反应条件温和、快速高效、催化剂容易得到、理论上不生副产物且无二次污染等优点，已成为一个非常热门的处理技术。但是，该方法存化剂容易失活、难以固定且固定之后催化活性下降等缺点，限制了其在商业上的广用。

华南理工大学博士学位论文评价在恒定实验条件下不同种类的 VOCs 混合物的脱除效率。实验结果表明当在放电间隙为 6 mm 的 DDBD 反应器中输入功率为 54.7 W，气体进料速率为 1 L/min，单个 VOC的入口浓度为 0.40 mg/L 时，对四氯乙烯、甲苯、苯、三氯乙烯、乙酸乙酯和二硫化碳的脱除效率均达到 100%。此外还发现将非热等离子体与等离子体催化剂（BaTiO3和H-ZSM-5）结合使用可提高 VOCs 混合物的脱除性能，增强活性，提高能效和抑制不需要的副反应。低温等离子体降解法适用于处理浓度较低的 VOCs，具有操作条件温和、操作费用低、设备维护便捷、能量利用率高、处理效果好等特点，而且将其与催化剂结合使用可以进一步降低能耗，提高 VOCs 的去除效率，减少副反应的发生。但是该方法对反应器和电源要求比较高，且容易产生 NOx、CO、O3等有害物质，目前还未进行商业化应用。
【参考文献】

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1 杨全;张俊香;杨俊;;Mn改性活性炭吸附VOCs性能[J];环境工程学报;2015年06期

2 席劲瑛;武俊良;胡洪营;王灿;;工业VOCs气体处理技术应用状况调查分析[J];中国环境科学;2012年11期

3 张星;朱景洋;穆远庆;;挥发性有机物污染控制技术研究进展[J];化学工程与装备;2011年10期

4 安莹玉;张兴文;杨凤林;;有机废气生物处理技术现状与展望[J];四川环境;2006年01期

本文编号：2889253