岩溶地下水四氯化碳污染的零价铁修复实验研究

发布时间：2020-11-20 16:15

　　 鉴于地下水氯代有机物污染的广泛性和危害性，国内外学者已开展了零价铁技术修复地下水氯代有机物污染的相关研究，但是，复杂地下环境中零价铁的有效性仍有诸多不确定性，一定程度上影响了零价铁修复技术的应用。本论文结合徐州市七里沟水源地四氯化碳污染场地特点，进行了双金属和电动力强化零价铁降解四氯化碳的实验研究，以期为现场治理工程提供设计参数。采用静态批实验研究了海绵铁粉（ZVI）、铁基双金属对四氯化碳的还原降解过程，考察了投加量、催化金属类型及负载量、初始pH值、地下水化学成分等因素对降解效率的影响，运用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等表征手段对零价铁、铁基双金属颗粒反应前后的表面结构和成分进行测定，揭示了四氯化碳还原脱氯的反应机理；采用柱实验研究了电动力对零价铁颗粒降解四氯化碳的强化作用，考察了电极位置、电压梯度对四氯化碳及其中间产物降解的影响，并通过分析目标污染物和中间产物的浓度变化以及零价铁颗粒表面结构的微观变化探讨了电动力强化零价铁还原脱氯的作用机理。取得了下列研究成果： 1.海绵铁粉可以有效还原降解四氯化碳（CCl4），约有75%的CCl4通过氢解作用转化为氯仿（CF），但CF在ZVI-H2O体系中的降解速率较慢。表面酸洗活化对ZVI降解CCl4影响不明显；ZVI对CCl4的降解符合准一级反应动力学，降解表观反应速率常数随ZVI投加量（0~40g/L）增加而线性增加，表面积标准化反应速率常数表明适宜的投加量为20g/L；酸性条件有利于CCl4的降解，其降解表观反应速率常数随着pH的升高而减小。 2.地下水化学成分对ZVI降解CCl4影响明显。岩溶地下水中常见的Cl-、SO42-、HCO3-等阴离子促进了CCl4的降解，影响大小次序为HCO3-SO42-Cl-；HCO3-作为良好的缓冲剂调节体系pH和氧化剂引发阴极反应而强化了ZVI对CCl4的降解；SO42-通过溶解作用去除ZVI颗粒表面的氢氧化物而促进CCl4的降解；Cl-通过点蚀ZVI表面而加速了ZVI对CCl4的降解；反应后，Cl-、SO42-体系中ZVI表面的铁氧化物主要为FeOOH和Fe2O3，而HCO3-体系则以FeOOH为主。Fe2+可以促进ZVI对CCl4的降解，且Fe2+浓度越高、CCl4降解速度越快；Fe2+可以吸附在ZVI颗粒表面而形成Fe(II)络合物导致钝化膜的溶解，从而加速了ZVI对CCl4的降解。腐殖酸的存在抑制了CCl4的还原降解，其抑制效应随着腐殖酸浓度的增加而增强，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析结果表明腐殖酸吸附在ZVI颗粒表面，并促进了FeOOH、Fe2O3等钝化膜的生成。 3. Ni、Cu、Ag等催化金属非均匀地负载在铁基体上，改变了ZVI颗粒的表面特性和反应活性，显著强化了ZVI对CCl4的还原降解效率。（1）CCl4在双金属体系中的降解途径为ZVI颗粒表面的直接还原及催化金属表面的催化加氢还原，但以催化加氢还原为主。Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe对CCl4的还原降解速率大小顺序与其电偶电池电动势的大小顺序一致，即Ag-Fe对CCl4的降解速率最快，Cu-Fe次之，Ni-Fe最慢。（2）CCl4的降解速率对催化金属的负载量比较敏感，Cu-Fe双金属体系Cu的负载量为0.8wt%、Ag-Fe双金属体系Ag的负载量为0.4wt%时比较适宜。Cu-Fe、Ag-Fe对CCl4的降解过程是由满足准一级反应动力学方程的慢速反应和加速反应两个阶段所组成。加速反应阶段Cu-F（eCu0.8wt%）、Ag-F（eAg0.4wt%）体系对CCl4的降解速率分别是ZVI体系的41.6倍、72.4倍（。3）弱酸性条件（pH~6）有利于Ag-Fe（Ag负载量0.4wt%）对CCl4的还原降解，pH过低（5）或碱性条件均不利于CCl4的还原脱氯。低pH下，ZVI的腐蚀导致颗粒表面Ag元素的流失而减弱了对氯代有机物的还原降解。腐殖酸的存在抑制了Ag-Fe对CCl4的还原降解，且随着腐殖酸浓度的增加而增强。 4. ZVI填充柱可有效降解CCl4。CCl4在填充柱中的降解符合准一级反应动力学，随着反应的进行，CCl4降解速率缓慢降低，表观反应速率常数由1d时的0.1178min-1下降到90d时的0.0669min-1；然而，ZVI填充柱不能有效降解CF。SEM/EDS、XRD结果显示反应90d后的ZVI颗粒表面有CaCO3（文石）、Fe3O4/γ-Fe2O3、β-FeOOH等次生矿物沉淀，导致ZVI颗粒的钝化，从而造成CCl4降解速率的降低。另外，次生矿物在填充柱内的分布具有一定的空间分异性，即文石主要沉淀在填充柱进水口附近，而铁氧化物则可以在整个填充柱中沉淀。 5.电动力与海绵铁联合对于CCl4和CF的降解具有较好的协同作用，主要的影响因素有电极位置和电压梯度。采用石墨电极时，电动力对ZVI降解CF的强化作用是通过增强ZVI的腐蚀强度、而不是CF在阴极表面的直接或间接还原来实现，CF降解效果的强化主要出现在阳极之后的区域，因此，上游阳极、下游阴极的电极设置方式更有利于CF的去除。电动力可以减缓或加速ZVI的钝化，以上游阳极、下游阴极设置石墨电极时，阳极之后区域的ZVI被活化，阴极之后区域的ZVI颗粒表面钝化加快。因此在以石墨作为电极材料的渗透性反应墙工程中，为了控制阴极的负面效应，应将阴极置于反应墙的末端。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：X523
【文章目录】：
致谢
摘要
Abstract
Extended Abstract
目录
图清单
表清单
1 绪论
    1.1 选题背景与意义
    1.2 国内外研究现状
    1.3 研究内容与技术路线
2 零价铁还原降解四氯化碳的实验研究
    2.1 实验材料与方法
    2.2 零价铁降解四氯化碳的影响因素研究
    2.3 地下水化学成分对零价铁降解四氯化碳的影响研究
    2.4 本章小结
3 双金属强化零价铁降解四氯化碳的研究
    3.1 实验材料与方法
    3.2 铁基双金属材料的表征
    3.3 铁基双金属体系的四氯化碳降解性能研究
    3.4 铁基双金属体系降解四氯化碳的反应动力学研究
    3.5 Ag-Fe 双金属体系降解四氯化碳的影响因素研究
    3.6 本章小结
4 电动力强化零价铁降解四氯化碳的研究
    4.1 实验材料与方法
    4.2 零价铁填充柱四氯化碳降解性能研究
    4.3 电动力强化零价铁降解四氯化碳性能研究
    4.4 电动力激活零价铁颗粒表面钝化区的效应分析
    4.5 本章小结
5 结论与展望
    5.1 结论
    5.2 创新点
    5.3 展望
参考文献
附录 1
作者简历
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本文编号：2891674