铁改性生物炭去除水体中难降解有机污染物的吸附催化行为与机理研究

发布时间：2020-11-22 20:37

　　 水环境中广泛存在难降解有机污染物,如抗生素、对硝基苯酚等,其环境风险大且难以通过水体的自净作用去除,传统的生物处理方法效果不佳,因此其治理问题引起了广泛关注。生物炭作为吸附材料由于其巨大的比表面积、孔体积和价廉易得等优点而被广泛应用于水污染处理,但单独使用对难降解有机物去除效果有限。生物炭不仅是一种优异的吸附剂,其孔道分布也较为适用于铁的负载,且其优异的吸附性能还可提高铁的催化效率,从而提高污染物的降解效率。因此,论文旨在利用金属嫁接改性技术开发高效廉价的环境材料,为去除水体中难降解有机污染物探索一种新的有效技术。论文针对含不同难降解有机污染物的模拟废水,通过液相还原法负载纳米零价铁和高温煅烧掺杂铁改性生物炭,制备了多种生物炭基铁改性材料,研究了这些改性材料对水体中难降解有机污染物的吸附催化特性、影响因素,并探讨其作用机理,确定了其应用的最佳条件和应用潜力。具体如下:(1)采用液相还原法能有效地将纳米零价铁负载在生物炭表面。扫描电镜和透射电镜的结果证实,颗粒物粒径大小大约在30-70 nm之间,颗粒分散均匀,铁颗粒大多呈球状,负载于生物炭外表面,少部分进入生物炭孔道。经过负载后的纳米零价铁具有更大的比表面积,且具有更好的分散性。材料的表征结果表明,生物炭的微观形态呈片状形态,且生物炭上出现的羟基、羧基、羰基等电负性官能团有利于纳米零价铁的负载;(2)制备了掺杂铁和/或锌的锯屑生物炭(Fe/Zn-生物炭),并研究其从水溶液中高效同时去除Cu(II)和四环素(TET)的行为与效果。研究了目标污染物在单一体系和二元体系的吸附等温线和吸附动力学模型,系统研究了污染物吸附在Fe/Zn-生物炭上的相互作用和内在机制。四环素去除受到液膜扩散控制的影响,颗粒内扩散和液膜扩散同时成为Cu(II)吸附速率的控制步骤。Temkin模型表明四环素和Cu(II)的吸附过程分别涉及化学吸附和物理-化学吸附。Cu(II)和四环素在Fe/Zn-生物炭上的吸附过程同时存在竞争和增强作用。结果表明,Fe/Zn-生物炭在同时去除水体Cu(II)和四环素复合污染中显示出巨大的潜力。(3)针对水体中残留抗生素(左氧氟沙星、环丙沙星、培氟沙星)的潜在危害,将生物炭负载纳米零价铁非均相催化剂(BC/nZVI)用于芬顿反应系统,以强化去除水溶液中的抗生素。研究了纳米零价铁的负载量,催化剂用量,初始溶液pH和双氧水浓度对BC/nZVI/H_2O_2系统去除抗生素的影响。此外,分析推测了BC/nZVI/H_2O_2系统去除左氧氟沙星、环丙沙星和培氟沙星的降解产物和可能的降解途径。(4)深入研究了在厌氧或需氧条件下使用生物炭负载纳米级零价铁复合材料和纳米级零价铁的强化去除对硝基苯酚(PNP)的效果和机理。结果表明,酸性溶液中的PNP去除率较高,特别是pH 3.0时,其PNP去除率较高。表观速率常数结果表明,在相同的曝气条件下,nZVI/BC的反应速率比nZVI的反应速率快。改进的Langmuir-Hinshelwood动力学模型可以成功地描述使用nZVI/BCr或nZVI的PNP去除过程。在不同曝气条件下通过Langmuir-Hinshelwood获得的反应常数规律:nZVI/BC(N_2)nZVI/BC(空气)nZVI(N_2)nZVI(空气),表明在厌氧条件下nZVI/BC能增强PNP降解活性,且在厌氧条件下的nZVI/BC具有PNP降解吸附的最低Arrhenius活化能,表明消除PNP的表面相互作用具有低能量势垒。此外,通空气系统TOC的去除率高于厌氧条件下的TOC去除率,在通空气pH 3.0条件下,nZVI/BC或nZVI系统在通空气条件下溶液中总铁离子浸出量远高于厌氧条件下总铁离子浸出量。在PNP降解期间形成的中间体的特征表明,在厌氧环境下,对硝基酚的去除主要是通过还原反应,而在有氧环境中,对硝基酚的降解则耦合了氧化反应和还原反应。
【学位单位】：湖南农业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X52
【部分图文】：

化学试剂活化过硫酸盐、双氧水等助氧剂产生自由基而氧化有机物的反（ii）多相催化，主要是各种非均相催化剂（碳材料、零价铁等）活化过双氧水等助氧剂产生自由基而氧化有机物的反应体系。在多相光催化法中，价格低廉、毒性低、化学性质稳定的二氧化钛（T为应用最广的催化剂[33]。其反应机理示意图见图 1-1，当光照波长小于时，TiO2在光照下其电子会从价带激发到导带，留下价带空穴，并形成/空穴对，生成的电子和空穴到达催化剂表面后，表面吸附的水会因为生成具有强氧化性的羟基自由基，自由基与吸附在催化剂表面的目标污反应，使难降解有机污染物发生分解矿化[34]。这种光催化氧化法降解难污染物的最终产物为一些无毒化合物（无机酸、二氧化碳和水）[34, 35]。

图 1-2 生物炭中持久性自由基（PFRs）的形成过程和 H2O2的活化过程[64]Fig 1-2 The formation of persistent free radicals (PFRs) in bi℃har and the activation process of H2O活性炭可以活化双氧水产生羟基自由基而降解有机污染物。而生物炭与是黑炭的一种，且两者具有相似的结构特征，因此研究者们推测生物炭具有活化双氧水产生羟基自由基而降解水中难降解有机污染物的潜力。生物炭表面可能含有某些持久性自由基，而这些自由基可将电子传递给进而产生具有极强的氧化能力的羟基自由基，与水中大多数有机污染物的链式反应，无选择性地把有毒有害物质氧化成 CO2、H2O 或矿物盐，染，图 1-2 详细阐明了生物炭中持久性自由基的形成过程，以及双氧水程[65]。此外，安太成课题组研究了在生物炭体系中产生羟基自由基，并邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的途径，如图 1-3 所示，结果发现在双氧水P 体系中发挥着重要作用的是活性氧[66]。方国东课题组制备不同生物炭、小麦和玉米秸秆为原材料），同样发现生物炭的表面含有持久性自由与水体中的氧气共同作用催化双氧水产生具有强氧化性的羟基自由基，

图 1-3 DMP 与 HO·自由基反应的各种途径[66]Fig 1-3 DMP variety of ways to react with HO · radicals1.3 纳米零价铁及其应用1.3.1 纳米零价铁概述纳米零价铁是指粒径尺度达到纳米级，且具有特殊性能的零价铁粒子。nZVI 具有粒径小、比表面积大、表面活性高以及还原能力强等优点，可有效除水体中的有机氯农药[68]、重金属[69]、有机染料[70]和抗生素等，其特有的小度效应和表面效应，还可以提高其反应活性和处理效率，是目前广泛研究的纳米材料。目前，制备 nZVI 的方法有多种，常见主要有物理制备法及化学制备法（反应性质分类）。其中，物理制备法主要包括蒸发冷凝法、高能机械球磨法、射法、深度塑性变形法、冷冻干燥法等。如蒸发冷聚法是在超真空蒸发室内引低压的惰性气体，如氦或氩气，使铁金属加热，并将之气化蒸发产生原子雾，
【参考文献】

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本文编号：2894639