利用瞬态吸收光谱技术研究水相中·OH自由基与苯及其衍生物的微观反应机理
发布时间：2021-02-01 12:24
水体和大气液相中的活性物质近年来引起了人们的极大关注,这些活性物质与环境中有机污染物发生的氧化还原反应有十分密切的关系,是影响化学物质在环境中的迁移、转化、归宿和生态效应的重要因素,但目前对其在环境中转化的微观机制方面研究相对较少。本文以激光闪光光解瞬态吸收光谱技术为研究手段,以包括苯、氯苯和硝基苯与H2O2/亚硝酸（盐）水溶液为研究体系,借助GC/MS、UV-Vis等分析技术在研究水相中·OH 自由基与苯及其衍生物的微观反应基础上,比较系统地探讨了亚硝酸（盐）与这些有机污染物的紫外光解交叉反应机理。全文共分为两部分: 第一部分通过在有氧/无氧、不同pH值条件下对苯及其衍生物和H2O2水溶液在激光闪光光解（266nm）进行了研究,对体系中产生的各种瞬态物种进行了归属,并得到了大量微观反应速率常数。研究表明:H2O2在266nm紫外光的照射下产生·OH自由基,·OH自由基和苯、氯苯和硝基苯反应在苯环上形成OH加合物,其反应速率常数分别为（6.3-8.0...
【文章来源】：复旦大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：135 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 水体中苯及其衍生物来源及污染现状
1.1.1 水体有机污染物的污染现状
1.1.2 水体中苯及其衍生物的来源、污染现状及危害
1.2 水体和大气液相中·OH自由基的来源及现状
1.2.1 水体中·OH自由基的来源及现状
1.2.2 大气液相中·OH自由基的来源与现状
1.3 水体、大气液相中苯及其衍生物的光解及其与·OH自由基反应的研究现状与进展
1.3.1 苯及其衍生物直接光解的研究现状与展
1.3.2 苯及其衍生物与·OH自由基反应的研究现状与进展
1.3.2.1 脉冲辐解技术的研究
1.3.2.2 激光闪光光解技术的研究
1.3.2.3 稳态研究
1.4 本课题的提出及研究的理论和现实意义
1.5 本文的研究思路
第二章 实验部分
2.1 瞬态吸收光谱技术的方法与原理
2.1.1 激光闪光光解技术
2.1.2 脉冲辐解技术
2.2 瞬态产物吸收光谱的检测及动力学分析方法
2.2.1 瞬态产物吸收光谱的检测
2.2.2 动力学分析方法
2.3 本研究的实验装置及主要仪器
2.3.1 激光闪光光解装置
2.3.2 溶液配制
2.3.3 激光脉冲能量探测仪
2.3.4 气相色谱——质谱（GC／MS）联用仪
2.3.5 紫外—可见分光光度仪
2.4 实验试剂与气体原料
2.5 实验条件的选择
2.5.1 亚硝酸的水溶液pH值的确定
2.5.2 其它条件的选择
2O2的反应机理">第一部分 266nm光照下水相中苯、氯苯、硝基苯与H2O2的反应机理
2O2的反应机理"> 第三章 266nm光照下水体中苯与H2O2的反应机理
3.1 苯水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 3.2 近中性条件下C6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
3.2.1 氮气饱和条件
3.2.2 氧气饱和条件
6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 3.3 酸性条件下C6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 3.4 碱性条件下C6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
3.4.1 氮气饱和条件
3.4.2 氧气饱和条件
3.5 本章小结
2O2的反应机理"> 第四章 266nm光照下水体中氯苯与H2O2的反应机理
4.1 氯苯水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
4.1.1 氯苯水溶液的紫外吸收光谱
4.1.2 氯苯水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 4.2 近中性条件下C6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
2饱和条件"> 4.2.1 N2饱和条件
2饱和条件"> 4.2.2 O2饱和条件
6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 4.3 酸性（pH=1.5）条件下C6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 4.4 碱性（pH=9）条件下C6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
4.4.1 氮气饱和条件
4.4.2 氧气饱和条件
4.5 本章小结
2O2的反应机理"> 第五章 266nm光照下水体中硝基苯与H2O2的反应机理
5.1 硝基苯溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 5.2 近中性条件C6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
5.2.1 氮气饱和条件
5.2.2 氧气饱和条件
6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 5.3 酸性条件C6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 5.4 碱性条件下C6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
5.5 本章小结
第二部分 355nm光照下水体中苯、氯苯、硝基苯与亚硝酸（盐）的交叉反应机理
第六章 355nm光照下水体中苯与亚硝酸（盐）的交叉反应机
第一节 355nm光照下水体中苯与亚硝酸的交叉反应机理
6.1.1 苯与亚硝酸的水溶液的紫外吸收谱
2饱和条件下C6H6-HNO2水溶液的瞬态吸收谱"> 6.1.2 N2饱和条件下C6H6-HNO2水溶液的瞬态吸收谱
6H6-HNO2水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.1.2.1 C6H6-HNO2水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
6H6-HNO2-C2H5OH水溶液在355nm光解的瞬态吸谱"> 6.1.2.2 C6H6-HNO2-C2H5OH水溶液在355nm光解的瞬态吸谱
2饱和条件下苯溶液与HNO2的瞬态吸收谱"> 6.1.3 O2饱和条件下苯溶液与HNO2的瞬态吸收谱
6.1.4 光解产物的分析
6.1.5 本节小结
2
-与C6H6水溶液的反应机理研究"> 第二节 355nm紫外光照射下NO2
-与C6H6水溶液的反应机理研究
2
-水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.2.1 NO2
-水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.2.2 NO2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.2.2.1 氮气饱和条件下NO2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.2.2.2 氧气饱和条件下NO2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
6.2.3 光解产物及可能的生成途径分析
2
-与苯水液实际太阳光照产物分析"> 6.2.4 NO2
-与苯水液实际太阳光照产物分析
6.2.5 本节小结
2
-与C6H6水溶液在355nm紫外光照射下的光解机理研究"> 第三节 碱性条件下NO2
-与C6H6水溶液在355nm紫外光照射下的光解机理研究
第七章 355nm光照下水体中氯苯与亚硝酸的交叉反应机理
6H5Cl水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 7.1 C6H5Cl水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
2饱和条件下C6H5Cl-HNO2水溶液的瞬态吸收谱"> 7.2 N2饱和条件下C6H5Cl-HNO2水溶液的瞬态吸收谱
2饱和条件下C6H5Cl-HNO2水溶液的瞬态吸收谱"> 7.3 O2饱和条件下C6H5Cl-HNO2水溶液的瞬态吸收谱
7.4 光解产物的分析
7.5 本章小结
第八章 355mnm光照下水体中硝基苯与亚硝酸的交叉反应机理
8.1 硝基苯水溶液的紫外吸收光谱
8.2 硝基苯水溶液在355nm光照下的瞬态吸收谱
2饱和条件下C6H5NO2-HNO2溶液的瞬态吸收谱"> 8.3 N2饱和条件下C6H5NO2-HNO2溶液的瞬态吸收谱
2饱和条件下C6H5NO2-HNO2溶液的瞬态吸收谱"> 8.4 O2饱和条件下C6H5NO2-HNO2溶液的瞬态吸收谱
8.5 光解产物的分析
8.6 本章小结
第九章 结论与建议
9.1 研究结果汇总
9.2 本研究获得的成果
9.3 本研究的环境意义
9.4 对后续研究的建议
参考文献
附录 攻读博士学位期间论文发表情况汇总
致谢
论文独创性声明
【参考文献】：
期刊论文
[1]355 nm光照下大气液相中HNO2与C6H5Cl的反应机理[J]. 朱承驻,张仁熙,房豪杰,赵庆祥,侯惠奇. 物理化学学报. 2005(04)
[2]影响饮用自来水亚硝酸盐指标的几个主要因素[J]. 张为民. 食品科学. 2003(08)
[3]三沙湾的水质状况[J]. 刘家富,郑钦华,陈洪清,余祚溅,林永添. 台湾海峡. 2003(02)
[4]泉州湾近岸海域水质状况调查与评价[J]. 袁建军,谢嘉华. 台湾海峡. 2003(01)
[5]海水中萘的光化学降解研究[J]. 杨桂朋,戚佳琳. 海洋与湖沼. 2003(01)
[6]夏季南海水团垂直分布的聚类分析研究[J]. 朱赖民,暨卫东. 海洋湖沼通报. 2002(04)
[7]地下水三氮污染的研究进展[J]. 罗泽娇,靳孟贵. 水文地质工程地质. 2002(04)
[8]辐射化学在环境激素研究中的应用[J]. 窦大营,赵红卫,苗金玲,李荣群,王文锋,姚思德. 安全与环境学报. 2002(03)
[9]湘江衡阳段水体中氮含量的动态变化及成因分析[J]. 邓健,许金生,陈文,袁亚莉. 中国卫生检验杂志. 2001(04)
[10]水相中CCl4和CHCl3的紫外光解机理[J]. 朱承驻,于勇,潘循皙,董文博,侯惠奇. 环境科学. 2001(03)
本文编号：3012770
【文章来源】：复旦大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：135 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 水体中苯及其衍生物来源及污染现状
1.1.1 水体有机污染物的污染现状
1.1.2 水体中苯及其衍生物的来源、污染现状及危害
1.2 水体和大气液相中·OH自由基的来源及现状
1.2.1 水体中·OH自由基的来源及现状
1.2.2 大气液相中·OH自由基的来源与现状
1.3 水体、大气液相中苯及其衍生物的光解及其与·OH自由基反应的研究现状与进展
1.3.1 苯及其衍生物直接光解的研究现状与展
1.3.2 苯及其衍生物与·OH自由基反应的研究现状与进展
1.3.2.1 脉冲辐解技术的研究
1.3.2.2 激光闪光光解技术的研究
1.3.2.3 稳态研究
1.4 本课题的提出及研究的理论和现实意义
1.5 本文的研究思路
第二章 实验部分
2.1 瞬态吸收光谱技术的方法与原理
2.1.1 激光闪光光解技术
2.1.2 脉冲辐解技术
2.2 瞬态产物吸收光谱的检测及动力学分析方法
2.2.1 瞬态产物吸收光谱的检测
2.2.2 动力学分析方法
2.3 本研究的实验装置及主要仪器
2.3.1 激光闪光光解装置
2.3.2 溶液配制
2.3.3 激光脉冲能量探测仪
2.3.4 气相色谱——质谱（GC／MS）联用仪
2.3.5 紫外—可见分光光度仪
2.4 实验试剂与气体原料
2.5 实验条件的选择
2.5.1 亚硝酸的水溶液pH值的确定
2.5.2 其它条件的选择
2O2的反应机理">第一部分 266nm光照下水相中苯、氯苯、硝基苯与H2O2的反应机理
2O2的反应机理"> 第三章 266nm光照下水体中苯与H2O2的反应机理
3.1 苯水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 3.2 近中性条件下C6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
3.2.1 氮气饱和条件
3.2.2 氧气饱和条件
6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 3.3 酸性条件下C6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 3.4 碱性条件下C6H6-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
3.4.1 氮气饱和条件
3.4.2 氧气饱和条件
3.5 本章小结
2O2的反应机理"> 第四章 266nm光照下水体中氯苯与H2O2的反应机理
4.1 氯苯水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
4.1.1 氯苯水溶液的紫外吸收光谱
4.1.2 氯苯水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 4.2 近中性条件下C6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
2饱和条件"> 4.2.1 N2饱和条件
2饱和条件"> 4.2.2 O2饱和条件
6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 4.3 酸性（pH=1.5）条件下C6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 4.4 碱性（pH=9）条件下C6H5Cl-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
4.4.1 氮气饱和条件
4.4.2 氧气饱和条件
4.5 本章小结
2O2的反应机理"> 第五章 266nm光照下水体中硝基苯与H2O2的反应机理
5.1 硝基苯溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 5.2 近中性条件C6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
5.2.1 氮气饱和条件
5.2.2 氧气饱和条件
6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 5.3 酸性条件C6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱"> 5.4 碱性条件下C6H5NO2-H2O2水溶液在266nm光解的瞬态吸收谱
5.5 本章小结
第二部分 355nm光照下水体中苯、氯苯、硝基苯与亚硝酸（盐）的交叉反应机理
第六章 355nm光照下水体中苯与亚硝酸（盐）的交叉反应机
第一节 355nm光照下水体中苯与亚硝酸的交叉反应机理
6.1.1 苯与亚硝酸的水溶液的紫外吸收谱
2饱和条件下C6H6-HNO2水溶液的瞬态吸收谱"> 6.1.2 N2饱和条件下C6H6-HNO2水溶液的瞬态吸收谱
6H6-HNO2水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.1.2.1 C6H6-HNO2水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
6H6-HNO2-C2H5OH水溶液在355nm光解的瞬态吸谱"> 6.1.2.2 C6H6-HNO2-C2H5OH水溶液在355nm光解的瞬态吸谱
2饱和条件下苯溶液与HNO2的瞬态吸收谱"> 6.1.3 O2饱和条件下苯溶液与HNO2的瞬态吸收谱
6.1.4 光解产物的分析
6.1.5 本节小结
2
-与C6H6水溶液的反应机理研究"> 第二节 355nm紫外光照射下NO2
-与C6H6水溶液的反应机理研究
2
-水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.2.1 NO2
-水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.2.2 NO2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.2.2.1 氮气饱和条件下NO2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 6.2.2.2 氧气饱和条件下NO2
-与C6H6水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
6.2.3 光解产物及可能的生成途径分析
2
-与苯水液实际太阳光照产物分析"> 6.2.4 NO2
-与苯水液实际太阳光照产物分析
6.2.5 本节小结
2
-与C6H6水溶液在355nm紫外光照射下的光解机理研究"> 第三节 碱性条件下NO2
-与C6H6水溶液在355nm紫外光照射下的光解机理研究
第七章 355nm光照下水体中氯苯与亚硝酸的交叉反应机理
6H5Cl水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱"> 7.1 C6H5Cl水溶液在355nm光解的瞬态吸收谱
2饱和条件下C6H5Cl-HNO2水溶液的瞬态吸收谱"> 7.2 N2饱和条件下C6H5Cl-HNO2水溶液的瞬态吸收谱
2饱和条件下C6H5Cl-HNO2水溶液的瞬态吸收谱"> 7.3 O2饱和条件下C6H5Cl-HNO2水溶液的瞬态吸收谱
7.4 光解产物的分析
7.5 本章小结
第八章 355mnm光照下水体中硝基苯与亚硝酸的交叉反应机理
8.1 硝基苯水溶液的紫外吸收光谱
8.2 硝基苯水溶液在355nm光照下的瞬态吸收谱
2饱和条件下C6H5NO2-HNO2溶液的瞬态吸收谱"> 8.3 N2饱和条件下C6H5NO2-HNO2溶液的瞬态吸收谱
2饱和条件下C6H5NO2-HNO2溶液的瞬态吸收谱"> 8.4 O2饱和条件下C6H5NO2-HNO2溶液的瞬态吸收谱
8.5 光解产物的分析
8.6 本章小结
第九章 结论与建议
9.1 研究结果汇总
9.2 本研究获得的成果
9.3 本研究的环境意义
9.4 对后续研究的建议
参考文献
附录 攻读博士学位期间论文发表情况汇总
致谢
论文独创性声明
【参考文献】：
期刊论文
[1]355 nm光照下大气液相中HNO2与C6H5Cl的反应机理[J]. 朱承驻,张仁熙,房豪杰,赵庆祥,侯惠奇. 物理化学学报. 2005(04)
[2]影响饮用自来水亚硝酸盐指标的几个主要因素[J]. 张为民. 食品科学. 2003(08)
[3]三沙湾的水质状况[J]. 刘家富,郑钦华,陈洪清,余祚溅,林永添. 台湾海峡. 2003(02)
[4]泉州湾近岸海域水质状况调查与评价[J]. 袁建军,谢嘉华. 台湾海峡. 2003(01)
[5]海水中萘的光化学降解研究[J]. 杨桂朋,戚佳琳. 海洋与湖沼. 2003(01)
[6]夏季南海水团垂直分布的聚类分析研究[J]. 朱赖民,暨卫东. 海洋湖沼通报. 2002(04)
[7]地下水三氮污染的研究进展[J]. 罗泽娇,靳孟贵. 水文地质工程地质. 2002(04)
[8]辐射化学在环境激素研究中的应用[J]. 窦大营,赵红卫,苗金玲,李荣群,王文锋,姚思德. 安全与环境学报. 2002(03)
[9]湘江衡阳段水体中氮含量的动态变化及成因分析[J]. 邓健,许金生,陈文,袁亚莉. 中国卫生检验杂志. 2001(04)
[10]水相中CCl4和CHCl3的紫外光解机理[J]. 朱承驻,于勇,潘循皙,董文博,侯惠奇. 环境科学. 2001(03)
本文编号：3012770
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