新型质子导电功能性配位聚合物的制备、表征及性能研究

发布时间：2017-12-20 06:20

  本文关键词：新型质子导电功能性配位聚合物的制备、表征及性能研究　出处：《郑州大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：近十几年来,金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型的多孔杂化材料引起了人们的关注。由于其具有结构可调性、化学稳定性、易于组装和易与其他材料附合使用等特点,因此在气体分离与存储、磁性、发光、电学材料等方面均呈现出优异性能并且具有潜在应用价值。质子交换膜燃料电池是燃料电池的一种,其特性主要是由质子交换膜决定的.金属有机框架材料由于其结构的多样性与明确性已经在质子导电方面引起了很多研究者的注意。通过设计合成一些配体来构筑金属有机框架材料,可以有效地提高材料的质子导电性能,进而在质子导电材料的应用上有了较快发展。在本论文中,我们通过调研文献,设计合成了两个羧酸配体,进行了以下的工作:一、为了更好的在配合物中引入质子源,我们设计合成了一个柔性羧酸配体5-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-ylmethyl)isophthalic acid(H3L1)(该配体上含有一个吡唑,吡唑氮原子的氢原子可以作为质子源),并通过溶剂热方法,与过渡金属铜、镉、镍、锌盐合成了四个配合物[Cu(L1)]n(1)、[Cd(L1)]n(2)、{[Ni(L1)(H2O)2]?H2O}n(3)、[Zn(L1)(H2O)]n(4),通过X-射线单晶衍射分析和基础表征研究了配合物的结构和稳定性。配合物1、2、3为二维配合物,配体与金属连接形成的二维层状结构通过氢键和π???π作用连接形成了三维超分子结构。配合物4为三维配合物,其三维二重穿插结构在a轴方向上形成了一个亲水性孔道,里面有丰富的氢键。通过水、热稳定性的研究,我们选择了稳定的配合物4进行了质子导电性能的研究,发现在相应的湿度条件下,该配合物有着依赖于温度的质子导电性能,并且在98%湿度条件下,100oC时质子电导率达到了最大值为1.64×10-4 S cm-1。根据阿伦尼乌斯公式拟合并计算其活化能,发现在湿度条件下,配合物4的活化能均大于0.4 eV,结合水蒸气吸附实验,推测其质子传导机理为吡唑上的氢作为质子源,通过氢键传递给配位水分子,游离的水分子作为质子载体在a轴方向上的亲水性孔道中移动进行质子运输,从而实现质子导电性能,为Vehicular机理。二、为了更好的在配合物中引入质子载体形成质子通路,我们设计合成了柔性膦酸-羧酸配体5-phosphonomethyl-isophthalic acid(H4L2),并通过溶剂热方法与过渡金属钴、锰盐合成了两个配合物{[Co(L2)(H2O)2]·H2O}n(5)、[Mn2.25(L2)(H2O)3.5(OH)0.5]n(6),并通过X-射线单晶衍射分析和基础表征研究了两个配合物的结构和稳定性。5为一维配合物,金属钴离子与膦酸氧配位连接形成了1D链状结构,结构中的膦酸氧、羧基氧、配位水和游离水之间有大量的氢键作用,连接形成了3D超分子结构,但是由于该配合物遇水不稳定,因此无法进行质子导电性能研究。6为三维配合物,金属锰离子与膦酸、羧酸、配位水连接形成了九核锰的次级构筑单元,通过间苯二甲酸连接成了一维的链状结构,然后膦酸基团与金属配位连接形成了三维结构,形成了较多的亲水性孔道和笼子,这些孔道和笼子交替排列。由于配合物6有较好的水、热稳定性,进而研究了其质子导电性能,结果表明在高于68%相对湿度条件下发现了该配合物具有质子传导行为,并且在98%湿度,温度为90oC时,质子电导率达到最大值1.67×10-3 S cm-1,并且有30oC到100oC的工作范围。结合其单晶结构和水蒸汽吸附实验结果,对配合物6的质子传导机理进行了研究。在低于93%RH条件下,游离水较少,配合物6的质子传导机理为Vehicular机理,当湿度达到98%RH时,游离水较多,形成了连通的氢键网络,配合物6的质子传导机理为Grotthuss机理。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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本文编号：1311052