氨基酸功能化的间苯二甲酸配位聚合物的合成及性能研究

发布时间：2019-05-07 20:34

【摘要】：配合物的功能化是现代配位化学和超分子化学研究的热点。设计合成手性金属─有机超分子化合物是手性特性研究和手性功能材料应用的基础,也是现代功能配合物化学的前沿研究领域之一。尽管基于氨基酸功能化合成新配体,进而进行手性金属─有机超分子化学研究已取得了一定的进展,但是对芳香族多羧酸的氨基酸功能化的手性修饰还不多见,特别是基于氨基酸功能化的芳香族多羧酸配体的手性金属─有机超分子化合物的研究更为鲜见。本论文对5-甲基间苯二甲酸进行氨基酸功能化,设计合成了(S)-5-(1-羧乙基-氨基-甲基)间苯二甲酸((S)-5-(((1-carboxyethyl)amino)methyl)isophthalic acid,H_3L)。以这种新颖的手性芳香多羧酸H_3L为配体与金属离子Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等进行超分子组装。通过调控反应条件和水热(溶剂热)反应,合成了6个金属─有机超分子配合物,即,[Zn_8(L)_4(OH)_4(H_2O)_2]_n(1)、{[Pb_2(HL)_2]·CH_3OH·2H_2O}_n(2)、{[Pb_2(HL)_2]·10H_2O}_n(3)、{[Cd_2(HL)_2(H_2O)_4]?6H_2O}_n(4)、{[Cu(HL)(H_2O)_2]?H_2O}_n(5)和{[Cu_6(L)_4(bipy)_4(H_2O)_6]?9H_2O}_n(6)(bipy=4,4'-联吡啶)。本论文系统地研究了合成的6个手性金属─有机超分子化合物的晶体结构、手性特征、光学性质和热稳定性能,特别是非线性和圆二色谱等手光性质。初步研究了手性金属─有机超分子化合物3在对甲基苯甲醛的烷基化反应中的不对称催化性能。X-射线单晶衍射分析和手光性质研究表明,6个金属─有机超分子化合物都结晶于手性空间群,属于纯手性的金属─有机超分子化合物。在这些手性金属─有机超分子化合物中,氨基酸功能化的5-甲基间苯二甲酸配体表现出优异的配位多样性,构筑的这6个金属─有机超分子化合物具有新颖独特结构。配位聚合物1具有新颖的二维双层结构,[Zn_4(μ_3-OH)_2]簇被羧基氧原子双桥联成─Zn─O─链结构。在1中,配体L和[Zn_4(μ_3-OH)_2]分别可以简化为3和6节点,因而形成(3,6)-联结的、具有(43)2(46·66·83)拓扑结构的网络结构。在铅的配位聚合物2和3中,配体HL和Pb(Ⅱ)离子都为3节点,但它们的结构完全不同。2为2重穿插的三维结构,具有(62·12)(6·122)拓扑结构;而3是具有63拓扑结构的二维网络。有趣的是,在3中有两个独立的非对映异构体的二维层,非对映异构体层之间通过π─π作用按ABAB方式进行堆积。配位聚合物4和3的结构很类似,同样是具有63拓扑结构的二维网络;在4中,也有两个独立的、由配体HL的手性决定的二维手性层,而且不同层中金属离子Cd(Ⅱ)的配位数不同,同样通过层间的π─π作用按ABAB方式进行堆积。在一维配位聚合物5中,配体HL联结Cu(Ⅱ)成左手螺旋链结构,配体HL的手性沿链传递;螺旋链之间通过氢键作用形成三维手性超分子。化合物6是一个新颖的三维配位聚合物,含有[Cu_6(L)_4]手性纳米笼结构亚单元。在[Cu_6(L)_4]中,配体L的手性碳都为S构型,氨基的氮原子由于配位都为R构型。如把单个[Cu_6(L)_4]结构亚单元简化为6节点,它就被4,4'-联吡啶联结成为具有α-Po拓扑结构的网格。总之,氨基酸功能化的5-甲基间苯二甲酸配体H_3L是一种多功能性手性构件,在和金属离子进行超分子组装时,配体H_3L的手性不仅传导给了合成的手性金属─有机超分子化合物,而且手性配体和金属离子在超分子层面上的有序结合衍生出了更多的手性元素,使合成的手性金属─有机超分子化合物呈现出了更强、更丰富的手光特性,具有开发手性功能材料的潜在价值。此外,合成的手性金属─有机超分子化合物3在对甲基苯甲醛的烷基化反应中具有一定的不对称催化性能。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4

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本文编号：2471362