活性可溶铝合金制备及产氢性能研究

发布时间：2020-10-27 19:57

　　 随着当今全球经济、工业以及科技突飞猛进地发展,世界各国的能源和环境问题也日趋严重,因此大力发展新型清洁能源成为了世界各国解决当前所面临问题的重要手段之一。近年来国内外众多研究者开始致力于可溶铝合金水解制氢技术的研究,研究者们对于铝合金的成分设计从最初的Al-Ga、Al-In和Al-Sn二元合金,到Al-In-Sn和Al-Ga-In三元合金,再到Al-Ga-In-Sn四元合金,并且发现Al-Ga-In-Sn四元合金相对于二元、三元合金具有更高的产氢量和更快的产氢速率,且随着合金中Al含量逐渐增加,合金的产氢性能也逐渐增强。关于铝水反应的发生机理,研究者们认为其不仅与合金中存在的Ga-In-Sn共晶相有关,还与合金中存在的InSn_4相和In_3Sn相有关。然而目前还未有通过将合金中In:Sn成分专门调配为1:4和3:1来制备合金并研究其含量和分布对合金性能的影响。第一性原理计算方法能够通过模拟材料的微观尺度,对材料的电子结构、力学性质以及各种缺陷性质等进行预测和分析,目前也有不少学者将该方法应用到研究合金材料的元素成分及含量配比中,从而为合金材料的制备提供理论上的指导。因此,本课题一方面在保证合金中铝含量尽可能最大化的前提下,通过调控合金成分配比来制备活性可溶铝合金,并研究其对产氢性能的影响,另一方面则利用第一性原理计算来模拟研究合金中所形成的固溶体和第二相的各项性能,通过将理论计算结果与实验结果相结合,探索分析合金中固溶体和第二相含量及分布对各项性能的影响,并为提高可溶合金的产氢性能提供新的方法。本文利用熔炼浇铸法制备不同合金元素配比的Al-Ga-In-Sn(In:Sn=3:1)系和Al-Ga-In-Sn(In:Sn=1:4)系两组四元铝合金试样,利用X射线衍射仪、扫描电镜及能谱仪、差示扫描量热仪、纳米压痕仪对合金的微观组织形貌、相组成、熔点以及力学性能进行了测试分析;利用搭建的铝水反应测试系统对合金的产氢量和产氢速率进行了测试,研究了不同合金元素配比、第二相分布、铝晶粒尺寸和反应温度对产氢性能的影响,同时分析了合金发生铝水反应的机理;利用第一性原理计算分析铝合金中形成的固溶体和第二相的电子结构、热力学性能以及力学性能,并将实验结果与理论计算结果相结合,探索固溶体和第二相含量及分布对Al-Ga-In-Sn四元可溶铝合金性能的影响。论文的主要研究结果如下:Al-Ga-In-Sn(In:Sn=3:1)系合金中均形成了Al(Ga)固溶体和In_3Sn相,成分为Al-5Ga-3.75In-1.25Sn合金的产氢性能相对较好;Al-Ga-In-Sn(In:Sn=1:4)系合金组织中形成了Al(Ga)固溶体和InSn_4相,成分为Al-3Ga-1.4In-5.6Sn合金的产氢性能相对较好;合金中铝晶粒尺寸越小,合金的产氢性能越好;合金中Ga、In、Sn含量过低会导致合金的产氢量和产氢速率下降;铝水反应温度降低会导致合金的产氢量和产氢速率下降;Sn比In具有更高的反应活性,合金成分中Sn的含量高于In,会使合金与水反应时的活性增强,反应速率加快。第一性原理计算分析Al_(0.95)Ga_(0.05)固溶体和In_3Sn相的晶体性质表明Ga在Al中的固溶使合金的稳定性降低、韧性减弱、各向异性程度增大,但使合金的硬度、抗压缩、抗切应变以及抗形变性能提高;In_3Sn相表现为脆性且沿弱键方向上存在发生脆性断裂的可能,同时还存在明显的各向异性,其力学性能相较于Al_(0.95)Ga_(0.05)固溶体而言差一些,并且与纳米压痕测试结果中In_3Sn相的硬度和弹性模量均低于Al(Ga)固溶体相吻合;同时验证了所制备的合金中因为低熔点相的存在而变得更脆,力学性能变差。
【学位单位】：西安石油大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TG146.21
【部分图文】：

第一章绪论5准状态下，1g纯铝与水发生反应的产氢量约为1245ml。对于低熔点合金，依据Al-Ga相图（如图1-1），镓金属的熔点仅为29.77℃，因此镓很容易溶解于铝中从而形成Al-Ga合金，该合金能够在略高于室温的水中发生水解反应并产生氢气[18,19]。铟金属属于电极电位较高的一类金属，其能够和铝形成Al-In合金并且能够在反应溶液中形成微原电池，从而发生腐蚀析氢反应来制取氢气。锡金属能够与铝形成Al-Sn偏析合金，其二元相图如图1-2所示，大量的Sn游离在Al晶格周围，导致铝合金产生热不稳定性，从而提高了合金的电化学活性，Sn进入铝表面氧化膜的缺陷或缝隙处与铝形成合金，从而使氧化膜发生分离，此外，由于锡的电极电位高于铝的电极电位，存在于铝表面的锡也能够与铝形成微原电池，从而发生腐蚀析氢反应[20]。图1-1Al-Ga二元相图图1-2Al-Sn二元相图

第一章绪论5准状态下，1g纯铝与水发生反应的产氢量约为1245ml。对于低熔点合金，依据Al-Ga相图（如图1-1），镓金属的熔点仅为29.77℃，因此镓很容易溶解于铝中从而形成Al-Ga合金，该合金能够在略高于室温的水中发生水解反应并产生氢气[18,19]。铟金属属于电极电位较高的一类金属，其能够和铝形成Al-In合金并且能够在反应溶液中形成微原电池，从而发生腐蚀析氢反应来制取氢气。锡金属能够与铝形成Al-Sn偏析合金，其二元相图如图1-2所示，大量的Sn游离在Al晶格周围，导致铝合金产生热不稳定性，从而提高了合金的电化学活性，Sn进入铝表面氧化膜的缺陷或缝隙处与铝形成合金，从而使氧化膜发生分离，此外，由于锡的电极电位高于铝的电极电位，存在于铝表面的锡也能够与铝形成微原电池，从而发生腐蚀析氢反应[20]。图1-1Al-Ga二元相图图1-2Al-Sn二元相图

Al-Ga合金提高了大约9倍。与此同时，他们还表明了Al-Ga-In-Sn四元合金发生铝水反应的机理：合金中的低熔点金属间形成了熔点很低的Ga-In-Sn共晶相（Ga-In-Sn三元相图如图1-3所示），合金中的铝一部分存在于该共晶相中，一部分存在于晶粒中，共晶相中的铝优先与水发生反应而被消耗，为了弥补被消耗的铝，存在于晶粒中的铝则开始不断向共晶相中扩散，如此反复循环与水发生反应，直至消耗完合金中所有的铝。由此可以看出，该低熔点共晶相不仅能够阻止铝表面上致密氧化膜的生成，而且还能够作为扩散介质使铝不断地向液相中扩散。图1-3Ga-In-Sn三元相图由于镓金属和铟金属的价格比较昂贵，考虑到这一高成本问题，中国科学院沈阳金属研究所的汪伟[22-24]等人通过提高合金中铝含量、同时仅添加少量的低熔点合金的方式，在高纯氩气保护下，采用电弧熔炼制备了94wt.%Al-3.8wt.%Ga-1.5wt.%In-0.7wt.%Sn富铝四元合金，并对合金的微观组织、晶界相熔点、动力学参数以及产氢机理做了进一步的研究和分析，研究表明：94wt.%Al-3.8wt.%Ga-1.5wt.%In-0.7wt.%Sn合金中存在Al（Ga）固溶体和覆盖在晶粒表面的Ga-In-Sn第二相，利用DSC测得合金中Ga-In-Sn相的熔点
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本文编号：2858983