液液界面传质诱导的溶液中的自组装

发布时间：2020-10-31 16:27

　　 近年来,功能性的分子组装体(超分子)和纳米粒子组装体(超结构和超晶格等)受到了人们的广泛关注,并在先进材料的制备、药物输送、催化、传感和光电器件等多个领域得到了广泛的应用。迄今为止,人们已经探索出了多种方法来制备有序分子聚集体和纳米粒子聚集体。其中,自组装是最简便易行的,也是最常用的一种策略。自组装所利用的是分子之间的弱相互作用或者纳米粒子修饰剂(配体)之间的弱相互作用,包括静电相互作用、氢键、配位键、π-π相互作用和疏水(疏溶剂)作用等。自组装方法包括混合溶剂法、溶剂蒸发法、模板辅助法、旋涂法、浇铸法等多种具体的方法。我们实验室曾利用液/液界面辅助的相转移法使聚合物分子和金属离子在溶液中通过自组装形成了多种双亲嵌段共聚物聚集体。本论文延用并进一步扩展了此方法,即,使一种组分的DMF/氯仿的混合溶液(下相)与另一种组分的水溶液(上相)形成平的液/液界面,利用Ouzo效应,借助于穿越界面的相转移和自发乳化过程,使上相形成O/W乳液,下相形成W/O乳液。这样,原来分处两相的组分则处于同一乳液中,相互结合,自组装形成有序聚集结构。本论文的主要研究工作如下:1.双亲嵌段共聚物/功能性有机小分子聚集结构的调控以聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的DMF/CHC13混合溶液为下相,以有机小分子(例如二胺、多巴胺和染料分子)的水溶液为上相形成液/液界面。由于Ouzo效应引起的相转移使DMF液滴携带着嵌段共聚物分子进入水相。这些聚合物分子依靠静电相互作用或氢键与有机小分子结合并进行组装,形成了具有各种形貌的聚集体,如分别对应于蠕虫胶束、囊泡和微胶囊的长而均匀的纳米线、空心球和泡沫。探讨了有机分子特别是二胺分子的分子结构对聚集体形成过程的影响,并分析了这些聚集体的形成机理。这一工作将实验室以前所研究的嵌段共聚物与金属离子的复配体系扩展到嵌段共聚物与有机小分子的复配体系,有望对功能小分子/嵌段共聚物复合微纳米结构的构建提供参考。2.贵金属纳米粒子超结构和超晶格的组装以新鲜制备的金或银水溶胶为上相,以脂肪胺的DMF/CHC13溶液为下相构建了液/液界面。通过穿越界面的相转移过程,DMF将配体带入水溶胶中。配体接着与溶胶粒子结合并进行组装,形成了各种聚集结构,包括球形纳米颗粒组成的椭球形和球形超结构、球形纳米颗粒和纳米棒组成的网络结构以及纳米棒组成的分级结构等。脂肪胺的脂链长度、胶体颗粒的大小,甚至溶胶制备时还原剂的种类和浓度等对形成的聚集结构的形貌和结构都有很大的影响。通过进一步组装还可以得到金纳米粒子/银纳米粒子的卫星-核心型网状结构。这些结构具有良好的非均相催化性能和表面增强的拉曼散射(SERS)性能。这一工作将液/液界面相转移引起的溶液内自组装法由嵌段共聚物组合体的组装扩展到纳米粒子超晶格和超结构的组装上,为纳米粒子组合体的组装提供了一种新的组装策略。3.双亲分子层状纳米片的组装组装双亲分子层状结构的方法有Langmuir单层膜技术和LB多层膜沉积技术、层层组装法和自组装单层膜法等。这里我们将液/液界面相转移引起的溶液自组装法进一步扩展到了双亲分子层状结构的组装上,发展了一种新的双亲分子层状结构的组装技术。以两亲分子(如10,12-二十五碳二炔酸、二十二烷二酸、硬脂酸等)的DMF/氯仿溶液为下相,以金属离子(如Zn2+和Cu2+)的水溶液为上相构建了液/液界面。借助于穿越界面的相转移,双亲分子进入水相与金属离子结合后进行自组装,形成了具有层状结构的纳米片。研究表明,纳米片由偶数个单层构成,朝外的两面为羧基/金属离子配位层。疏水作用、配位作用为纳米片形成的主要驱动力。同时,我们还尝试将两亲分子的DMF溶液直接滴加到水溶液表面上进行组装,发现在气/液界面上也出现了具有层状结构的纳米片,但这些纳米片由奇数个单层构成,朝外的两面,一面为羧基和金属离子配位层,另一面则为脂链层,纳米片具有Janus结构。分析表明,这种纳米片的形成是DMF溶液同时在水面上铺展及向水中扩散的结果。该方法明显不同于传统的Langmuir单层技术,因为后者要求铺展的溶液不能与水混溶。因此可以认为,该方法是传统的Langmuir单层膜技术的扩展。通过进一步的处理,层内的金属离子可以转化成金属硫化物纳米粒子,如硫化锌纳米片。这也提供了一个在限域环境中制备半导体纳米结构的方法。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O641.3;TB383.1
【部分图文】：

?山东大学硕士学位论文???Ｌ－横基－Ｙ－ＡＡ／ａ－氨基酸，通过分子内和分子间的氢键作用，得到了高度稳定的新??型多孔超分子杂合肽结构，该结构具有良好的气体吸附能力。多个氢键的存在能??为声子的传输提供热通道，这使得该超分子聚集体成为散热材料的有力候选者。??Ｍｅｈｒａ［２（）ｌ等人使用多个氢键键合的超分子晶体三聚氰胺氰尿酸酯，开发了二维层??状片状结构，制备出高度均匀分布的超分子填料，并提出它们可作为导热聚合物??复合材料的替代填充材料。而基于氢键的自修复聚合物（ＨＳＰ）是一种自修复材??料，通常与导电材料相结合而应用于电子皮肤％］、超级电容器［２２］、锂离子电池［２３］??和热传感器等领域。例如，何０］等人借助于不同分子中的羧基和氨基之间氢??键的形成制备了大面积的自修复单层ＨＳＰ膜（图１－２），并且此薄膜的自修复过??程可由基底和温度进行调节。??（＜＊）?ｉｔｔＸＫ：?ａｘ＞ｕ?ｕ＞ｎ?ｎ?ｓｈ??人奶；?Ｈ－＇、Ｖ人??ＩＫＸ?Ｋ?４＜ＶＭＩ??（ｂ＞?ｖｊｉｖｅｎｉ?ｐｈ；＾ｃ?／?ｕｓｐ??Ａ／??““““ｗＺ?／?－?：ｒ??ｗａｔｅｒ?ｐｈａｓｅ?＼?’??＇ＩＷ＿??图１－２．?（ａ），基于氢键的自修复聚合物分子（ＨＳＰ）的合成示意图；（ｂ），在??ＣＨＣ１３／Ｈ２０界面上形成的单层ＨＳＰ膜的示意图；（ｃ），单层ＨＳＰ的光学显微镜图??像；（ｄ）、（ｅ），?Ｓｉ０２／Ｓｉ基片上单层ＨＳＰ膜和多层ＨＳＰ的ＡＦＭ图像【２５］。??３??

?山东大学硕士学位论文???１．２．３疏水作用??疏水作用是疏水分子或者双亲分子的疏水部分在水溶液中相互聚集并排除??水分子的趋势，是水溶液中形成胶束等缔合胶体的主要驱动力，也常常被应用于??超分子体系的构建中。例如，王［２６］等人首先合成了?Ｊａｎｕｓ型复合分子，利用吡啶??基和有机铀（ＩＩ）之间的配位相互作用以及树枝状分子之间的疏水相互作用诱导??了复合分子的分层自组装，从而形成了微米级的纤维状结构。Ｈａｒａｎｏ［２７ｌ等人制备??了一种新型的圆锥形富勒烯两亲分子（ＣＦＡ）（图１－３），该分子通过富勒烯顶点??之间的强疏水相互作用在水中自发组装，形成的组装体具有一个疏水空间，可以??在生物系统中进行药物递送。??３?ｂ??ｔＡ?ｉ?ｃｕｒｖｅｄ?６０－ｓ?ｊｌＭｐ１??：；?ｐｓｅｕｄｏ－ＣＳｔ．??Ｚ?ｌ，ｓ?，鐵驗??Ｒ，?＝?Ｒｊ?＝?ＣＨ，?Ｒ，?＝?ＯＣｔＯＪＣ＾ＨｊｉＯＣ＾Ｈ＾??图１－３．圆锥形富勒烯分子的超分子组装。（ａ），圆锥形的五取代富勒烯的分子结??构；（ｂ），液晶中的一维堆积示意图；（ｃ），晶体中的甲硅烷基亚甲基衍生物形成??的二维层状结构示意图［２７］。??１．２．４静电相互作用??静电相互作用是指存在于带相反电荷的离子，即阴离子和阳离子之间的一类??非共价相互作用，也是构建超分子的驱动力之一。例如，Ｇｅｏｒｇｅ％和他的同事们??基于有机发色团和无机组分之间的静电相互作用组装了发白光的软混合体。通过??阴离子改性的丙四羧酸四乙酯（发出蓝色荧光）和磺基罗丹明Ｇ１２?（发出黄色荧??４??

图１－４．软混合体的设计
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本文编号：2864198