钴酸锂固态薄膜电池的制备及其高电压性能研究

发布时间：2020-11-09 23:43

　　 随着微电子技术向纳米化、集成化发展,微型器件与系统也迫切需要与之适应的电源器件。全固态薄膜锂电池作为一种微型电池,其厚度只有微米级别,而且具有高能量密度、长循环寿命、高安全性以及结构灵活等优点,填补了锂电池在微型尺度上的空白,在微型器件与系统中有着广阔的应用空间。钴酸锂作为最优秀的正极材料之一,也是薄膜电池正极材料在最佳选择,其制备是全固态薄膜电池的关键。本论文以钴酸锂(LiCoO_2)薄膜正极为基础,较系统地研究了制备过程中影响钴酸锂正极薄膜性质的几种因素,并在此基础上制备了固态薄膜电池。另外,研究了钴酸锂薄膜在高电压下的电化学性质,并对钴酸锂薄膜的表面改性进行了初步探索。主要内容如下:(1)探究了温度、功率、气压等镀膜参数和靶材、基底等因素对钴酸锂薄膜的影响,分析了其影响机制,并制备出了结晶性好、成分合适,电化学性能优异的LiCoO_2正极薄膜。结果表明:温度是影响薄膜的结晶性和工作电压主要因素,基底温度为500℃时,LiCoO_2薄膜已能够形成理想的层状结构,显示了典型的充放电曲线和优异的循环稳定性;温度为350℃时,LiCoO_2薄膜的工作电压高于3.8 V,而且循环稳定性与500℃制备的薄膜接近;当基底温度过低时,可能会形成尖晶石相结构,导致薄膜工作电压和循环稳定性降低。溅射功率对钴酸锂薄膜内部的锂离子传输性质有较大的影响,也会影响钴酸锂薄膜的结晶性。低功率下制备的薄膜形成了致密的表面形貌和较大的颗粒,但是结晶性较差,高功率下沉积的薄膜则相反。这导致低功率制备的薄膜内部阻抗较大,循环稳定性也很差;而高功率下制备的薄膜具有优异的循环稳定性和离子传输性质。溅射气压影响薄膜的成分和沉积速率,随着溅射气压增大,Li/Co原子比例和薄膜沉积速度逐渐减小。基底与集流体之间的缓冲层如果处理不当,会造成薄膜的污染,这对薄膜的电化学性质也有较大影响,尤其是对于固态电池,受污染的薄膜在固态电池中表现出极大的阻抗和极小的比容量。不同的钴酸锂溅射靶材在同样条件下所沉积的薄膜性质也有较大差异,结果表明其对薄膜的倍率性能影响显著。最后,基于优化的制备工艺,得到了结晶性和电化学性能优异的钴酸锂正极薄膜,350℃和500℃沉积的薄膜在1 C倍率下循环200周后容量保持率为75%。(2)采用富锂的磷酸锂溅射靶材,利用溅射和蒸镀技术制备了LiCoO_2|LiPON|Li全固态薄膜锂电池。在镀金石英基底上,基于500℃沉积的钴酸锂薄膜,制备的全固态薄膜电池具有约60μAh cm~(-2)μm~(-1)的比容量,1 C循环100周后的容量保持率近84%,并且具有较小的内部阻抗。基于350℃制备的钴酸锂薄膜固态电池在0.5 C下,能够稳定循环1000周以上。进一步利用低温沉积的高性能钴酸锂薄膜,在聚酰亚胺基地上成功制备了柔性薄膜锂电池,得到的薄膜电池能够成功循环,这表明了这种低温制备的薄膜与柔性基底良好的兼容性。(3)研究了钴酸锂薄膜在高电压下的电化学性质。在3.0-4.5 V区间循环时,钴酸锂薄膜具有和3.0-4.2 V区间几乎相同的循环稳定性;而在3.0-4.6 V和3.0-4.7V区间,钴酸锂薄膜出现了明显更快的衰减。电化学测试表明,薄膜在高电压下循环时容量衰减是主要原因是4.55 V和4.7 V的相变可逆性差。最后,进行了表面改性的初步探索,利用磁控溅射技术在钴酸锂薄膜表面包覆了15nm的ZrO_2,包覆后的薄膜在(003)方向的结晶性和在3.0-4.6 V区间的循环稳定性有了一定的提高。
【学位单位】：电子科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

锂离子电池,即通过锂离子作为介质进行能量存储和释放的电池,是一种所谓的“摇椅”式电池。即在充放电过程中,锂离子在正负极材料之间往复游走,犹如摇椅在做往复的摆动,同时有电流通过外电路和负载电器。其工作原理如图1-1所示。以LiCoO2|LiFP6基有机电解液|石墨体系为例,其充放电时,电极发生的电化学反应如下:

为了制备能够与微型系统与器件兼容,而且能量密度高的储能电池,Bates等在美国能源部的支持下,对薄膜电池进行了长期的研究。1992年,Bates等在氮气中溅射磷酸锂靶材,得到一种综合性能优异的LiPON固态薄膜电解质[9],并在之后的几年里,基于LiPON电解质,先后得到一系列性能优异的固态薄膜电池[10],从此全固态薄膜电池引起了人们的广泛关注。近30年来,薄膜电池领域出现了相当多的研究报导和进展,也初步实现了商品化。但是,高能量密度、高功率密度的正极材料以及柔性薄膜电池等方面依然存在较大的发展空间。1.3.1 薄膜正极以及电解质材料

钴酸锂的化学式为LiCoO2,其理论上具有立方尖晶石相、六方层状相两种晶体结构。立方相结构通常在较低温度(400℃)下形成,又称为低温相钴酸锂,属于Fd3m空间群,其结构中离子排列有序性较低;层状结构的钴酸锂通常在较高温度(700-900℃)下形成,又称为高温相钴酸锂,属于R3m空间群,NaFeO2结构,阳离子以高度有序的层状结构排列,锂离子位于两层钴氧八面体之间,整个结构处于一种相对稳定的状态,部分锂可以可逆的从层间脱嵌[47]。层状结构的钴酸锂作为锂离子电池正极材料,其理论比容量高达274 mAh g-1,工作电压约3.9 V。理论上,如果全部的锂离子从层状结构钴的酸锂中脱出,其充电截止电压为4.8 V以上。但当多于50%的锂从晶格中脱出时,Co3+/4+的能带与O2--2p能带的顶部重叠,这时会有部分氧离子失去电子,从晶格中释放出来,造成界面副反应加剧,而且,完全脱锂后形成的层状CoO2结构极不稳定,容易与电解液发生反应。这导致在高电压下,钴酸锂循环可逆性较差[48]。因此,钴酸锂为正极的锂电池在商品化初期,循环电压区间为3.0-4.2 V。随着充电电压的提高,其能量密度和功率密度也显著提高。近年来,通过一系列改性措施,其充电截止电压提高到了近4.5 V。图1-3显示了钴酸锂充放电过程中的氧化还原电位和钴酸锂结构随着不同脱锂程度的变化。当锂离子不断从层间脱出时,钴酸锂的结构主要经历了如下变化:H1-H2-M1-M2-H3-M2-O1,如图1-3(b)所示,在结构变化的过程中也伴随着一定的体积变化,表现为晶格c轴的长度先减小后增加。图1-3(a)中的CV曲线显示了在3.0-4.7 V区间循环时,钴酸锂首次充放电过程中的5对氧化还原峰,对应5个相变过程。可以看出,4.2 V以下的3对氧化还原峰对称性较好,表明其循环可逆性好,而4.2 V以上的2对氧化还原峰表现出了较大的极化,说明其可逆性较差。目前,高电压(4.6 V以上)、高能量密度钴酸锂的稳定循环是锂电池正极材料研究面临的一个重大难题之一。
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本文编号：2877125