过渡金属氧化物与硫化物的制备及其锂氧气电池性能的研究

发布时间：2020-11-12 02:17

　　 在新兴的能源存储器件中,锂氧气电池具有极高的能量密度,远高于锂离子电池,有望用于新能源汽车和大型电网储能设备。但是目前,锂氧气电池面临着众多问题,限制着它的进一步实际应用。锂氧气电池正极材料作为电催化反应的中心,对于构建高性能的锂氧气电池极其重要。近些年来,各类催化剂材料涌现,使得电池性能有了很大增幅。本文的工作主要重点在于研究新型过渡金属硫化物(Pd4S)和优化过渡金属氧化物(FeCo204)的锂氧气电池性能,并探究了相关材料的催化机理。第一个工作采用室温搅拌加烧结的方法制备了硫化核壳纳米颗粒,构建了一种适用于锂氧气电池的复合材料。具体方法先是采用绿色无污染的海波(Na2S2O3·5H20)作为硫化剂,合成了钯金属表层包裹PdxSy的核壳异质材料,再结合相图确定烧结温度,得到了单相Pd4S包裹钯金属的异质结构纳米颗粒。另一方面使用硬模板法设计了导电性良好的多孔碳材料,并与Pd@Pd4S异质纳米颗粒进行复合,制得Pd@Pd4S-C复合材料,并且首次用于锂氧气电池正极。与多孔碳材料复合不仅减少了贵金属的用量,较大的比表面积还使得具有较好催化性能的Pd@Pd4S纳米颗粒得到均匀分散,可以使其充分地发挥出优异的催化活性。实验结果表明,Pd@Pd4S-C中具有高比表面积的规则多孔结构提供了足够的Li202存储空间,取得了较高放电容量。Pd4S的引入极大地促进了 Li202的分解,有效地降低了过电位,并为锂氧气电池稳定循环提供了保证,在电流密度为500 mA g-1时,可以循环176圈,而未硫化的Pd-C复合材料在同样的条件下仅能维持90圈循环。这种新的异质结构制备方法突出了高效氧气电极设计的重要性,为锂氧气电池正极材料探索提供了一种有效的新思路。虽然金属硫化对于正极材料实现了更加稳定的循环性能,但是该复合材料本身仍有许多问题。例如引入碳材料增加了充放电过程中的含碳副反应,此外使用粘结剂则会不可避免的造成孔道的堵塞,并且催化剂材料还会分布不均匀,导致部分Li202直接在表面分解而非在与催化剂的接触面上。考虑到上述问题,我们制备了泡沫镍上生长的FeC0204尖晶石纳米线作为锂氧气电池的自支撑电极,避免了引入碳材料和粘结剂,并且催化剂材料在泡沫镍基体上分布均匀,保证了催化剂活性位点与放电产物结合良好,因此获得了优异的大电流超长的循环性能和深度充放电循环能力。在500 mAh g-1的截容量和500 mA g-1的高电流密度下可实现300次低过电势循环。深度充放电模式下,优化后的FeC0204正极能稳定循环超过30圈,并且容量保持在2100 mAh g-1左右。优越的电化学性能可以归因于FeC0204中Fe3+对其电子结构的调控,使尖晶石结构材料的表面具有更稳定且更高的Co3+,提高了对氧气以及锂氧中间体的吸附能力,从而在更高的电流密度下获得更高的电催化性能。此外,纳米线形貌在循环过程中从阵列形转变为金字塔状纳米线簇,使其形貌结构更加稳定,从而保证了锂氧气电池的长时间循环。这项工作为二元金属氧化物正极材料的优化提供了一种新的处理策略。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TM911.41
【部分图文】：

氧气电池性能。有机电解液的使用避免了水的引入，从而减少了相关的副反应。??混合系锂氧气电池结合了水系与非水系锂氧气电池的优势，即靠近锂金属的有机??电解质保护了负极，靠近氧气正极的水系则可以溶解放电产物，为氧气电池结构??提供了新思路。固态锂氧气电池采用固态电解质，提高了电池的安全性能，但是??电化学性能还有待改进。??（ａ）?ｅ?＿ｅ?（ｂ）??Ｉ?＾?ｘ?ｖ??１?Ｌｊｕｇｅ?ＯＥＲ?Ｏｖｃｑｙｏｔｃｎｔｉａｌ??１?ｒ?１?－ｒ??：＾?＾??一“Ｊ?＊??图１－２?（ａ）锂氧气电池的结构示意图；（ｂ）锂氧气电池的典型充放电曲线。［９】??Ｆｉｇ．?１－２?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｌｉ－〇２?ｂａｔｔｅｒｙ；?（ｂ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ??ｔｙｐｉｃａｌ?ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ａｎｄ?ｃｈａｒｇｅ?ｃｕｒｖｅｓ?ｏｆ?Ｌ１－Ｏ２?ｂａｔｔｅｒｙ．??１．２．３锂氣气电池的面临的问题??尽管锂氧气电池在性能提升方面有了很大的进步，但目前锂氧电池仍很多问??题亟待解决，距离商业化应用还有很长一段路要走。锂氧气电池所面临的问题主??要分为以下几类：??（１）电解液问题由于锂氧气电池的正极需要氧气的参与，所以正极材??料以及正极壳必须有＃？放的气体通道，以供氧气的传输，这就不可避免的造成电??解液在循环过程中的蒸发，缩短了电池的循环时间。另一方面，锂氧气电池在充??放电过程中存在较大的极化现象，使充电平台维持在较高的电压下，造成了电解??液的分解，产生许多副反应，使电池性能迅速衰减。??３??

池的性??能变差。另一方面，则是锂枝晶造成的安全性问题，锂枝晶的生长极有可能导致??电池短路，引起过热现象。??（４）测试气氛问题Ｐ，１２］：为了简化测试条件以及防止不必要的副反应，锂氧??气电池多是在纯氧气氛下进行测试，如果应用的话，纯氧气氛装置同样会带来安??全性的问题。开发新型滤膜使得锂氧气电池能够在空气下运行是下一步推进该能??源应用的方向。??１．３锂氣气电池原理??非水系锂氧气电池，由锂金属负极、浸泡在隔膜中的有机电解质以及多孔正??极组成。电池中的电化学反应表述在图１－３中。其中在负极的反应较为简单，是??Ｌｉ转变成Ｕ＋的过程，主要表现为表层Ｕ的剥落与沉积。而在氧气电极上则比较??复杂，由于是二电子反应，中间过程繁多，简要描述为电解质的〇＋与０２结合生??成Ｌｉ２０２的可逆反应Ｍ。电池的总反应如方程式（１－３）所示。??（ｌ）Ｌｉ＾Ｌｉ?＋ｅ?ｅ．聊?ｅ．?（２）２Ｌｉ＋＋２ｅ?＋?０２＾Ｌｉ２Ｏ２??Ｃｈａｒｇｉｎｇ：?（ａ）?２０，＋２ｅ－＞２〇２??Ｌｉ＋＋ｃ－Ｌｉ?＾?；?Ｗ?（ｂ）２Ｕ＋＋２０２—２（Ｌｉ＋－０２）ｅ２Ｕ０２＊??Ｌｉ＾ｔ?ｕ＋?｜?１?｜＾＾Ｌｉ２０２?（ｃ）?２（Ｌｉ＋－０，?）＾２Ｌｉ０２＊＾Ｌｉ２０２＋０ｚ??°．ｉ．?＿?ＨＦ?（ｃ＇）?Ｌｉ０２＊＋Ｌｉ＋＋ｅ?－？Ｌｉ，０，??Ｌ十ｆ?＂?〇＞＋２Ｌｉ＇ｒ?Ｃｈａｒｇｉｎｇ：??Ｌｉ２０２—２Ｌｉ＋十?０２??图１－３锂氧气电池正负极发生的电化学反应。⑷??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ?ａｔ?ｔｈｅ?Ｌｉ－ｍｅｔａｌ?（ｌｅｆｔ?ｓｉｄｅ）??ａｎｄ?ｏｘｙｇｅ

ｉｔｉｏｎ?ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?＊１?ｊ?Ｉ?－?Ｌｏｗ?ｐｒｉｃｅ?ｏｆ?ｃａｔｔｉｏｄｅ??＾ｌＦ￣，?（ｂｉｎｄｅｒ／ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ／ｃａｒｂｏｎ）?Ｉ?ｆ?Ｉ?（ｓｕｐｐｏｒｔ?ａｎｄ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ）??－Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａｃｔｉｖｅ?ｓｉｔｅｓ?■?Ｗｅｉｇｈｔ／ａｒｅａ／ｖｏｌｕｍｅ?ｏｆ?ｃａｔｈｏｄｅ？??－Ｗａｔｅｒ－ｒｅＪｅｖａｎｔ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ?－?Ｗｈａｔ?ｋｉｎｄｓ?ｏｆ?ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ？??图１－４锂氧气电池正极材料与需要具备的结构特点。［３３ｌ??Ｆｉｇ．?１－４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｌｉ－〇２?ｂａｔｔｅｒｙ?ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ?ａｎｄ?ｒｅｑｕｉｒｅｄ??ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｆｅａｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃａｔｈｏｄｅ．??近几年来，研究人员致力于开发各种功能型的催化剂材料，来进一步提高锂??氧气电池的电化学性能。这主要包括开发高效氧催化剂促进Ｌｌ２ｏ２的形成和分解；??开发利于物质快速传递的介孔结构，并且提供一个足够放电产物存储空间；对材??料进行表面改性，诱导控制Ｌｌ２ｏ２的沉积与形成的形貌。这些正极材料按照化学??元素进行分类，主要有功能型碳材料、贵金属催化剂及其合金化合物与非贵金属??催化剂材料，其中非贵金属催化剂主要包含金属氧化物、金属氮化物、金属硫化??物和金属碳化物等材料。由于正极材料的研究较多，本文主要介绍与该工作相关??的几类材料，即碳基材料、钯基材料、过渡金属氧化物与过渡金属硫化物??１．４．１碳基复合材料??碳基材料作为锂氧气电池正极材料有很好的优势：导电率
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本文编号：2880097