锂离子电池磷基负极材料制备及其性能研究

发布时间：2020-11-15 14:13

　　 锂离子电池作为一种新型高能电池,因为具有高比能量、无污染等优势而备受青睐。为了获得高能量密度,锂离子电池负极材料的制备成为了研究重点。磷基材料作为锂离子电池负极材料电化学性能优异,是一种具有广阔前景的新型负极材料。但是磷基材料电子导电性较差,且在脱嵌锂过程中体积膨胀严重,所以其电化学性能在循环中会变差,在很大程度上,限制磷基负极材料在锂离子电池中的实际应用。基于此,本论文在磷/碳复合材料(P/C)制备的基础上,进一步探究了两种改进方案:第一种:通过向P/C复合材料中加助剂改善活性体红磷的性能;第二种:用更加优异的基体材料将活性炭代替。主要工作和结果如下:1.以具有良好导电性且价格低廉的活性炭和红磷为原料,通过简单高效的球磨法制备P/C复合材料。确定球磨10个小时为最优球磨时间;红磷:活性炭=9:1(质量比)为最优配比。在200 mA g-1电流密度下,循环50圈,P/C复合材料的放电比容量为612 mAh g-1。结果表明:活性炭与红磷机械混合,活性炭不仅增强磷/碳复合材料的导电性,还降低了磷与电解液的直接接触,一定程度提高了磷/碳电极的循环稳定性。2.在P/C复合材料的基础上,通过加入助剂硫进一步提高活性体红磷的电化学性能,制备了磷硫/碳复合材料(PS/C)。PS/C负极材料的锂离子扩散系数为4.2 × 10-12 cm2s-1。电流密度为200 mA g-1,PS/C负极在200次循环之后,放电比容量保持在935.3 mAh g-1,该电极在电流密度为2000 mA g-1测试条件下,450次循环,仍能保持473.8 mAh g-1的可逆比容量。结果表明:一部分硫通过与磷的化学键合,可以得到磷硫键合可以大大提高磷的导电性。一部分硫作为助剂,形成稳定的锂硫化合物通过毛细作用锚定在电极表面,减少红磷与电解液的直接接触,提高红磷的循环稳定性。3.将活性炭基体改变为具有更高机械稳定性的rGO-C3N4基体。利用简单的球磨法,将红磷通过化学键与rGO-C3N4基体界面连接,制备红磷/rGO-C3N4复合材料,形成快速离子/电子通道,构建优异的机械结构。电流密度200 mA g-1,红磷/rGO-C3N4负极材料600次循环之后,仍能保持较高的可逆比容量1032.6 mAh g-1,循环电流密度增加至2000 mA g-1,放电比容量仍保持在800 mAh g-1左右,表现出优异的倍率性能。结果表明:红磷与rGO-C3N4基体通过P-C键和P-N键形成界面连接,提供更多离子和电子传输通道,增强导电性。此外,rGO-C3N4基体可以有效缓解红磷在充放电过程中的体积膨胀,稳定电极结构,从而提高循环稳定性。
【学位单位】：大连海事大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

?２，涂覆于铜箔上，将该铜箔放入真空??烘箱中，在８０＂Ｃ温度条件下，真空保持１０小时左右后取出；将烘千后的铜箔切成半径??为０．８ｃｍ的圆形片，便制备出电化学测试所用的负极极片。??２．?３．?２扣式电池组装??将上述极片作为工作电极，金属锂片作为对电极和参比电极，电池隔膜为聚丙烯膜，??采用ＣＲ２０３２型号扣式电池，电解液为ＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＥＣ，将金属Ｌｉ片与负极极片装配成??扣式电池，进行电化学性能测试，组装的整个过程要在充满惰性气体氩气气氛的手套箱??内进行。组装顺序如图２．１所示，且在组装过程中保持电解液充分浸润，最后用封口机??封口，避免电解液漏出，防止电解液腐蚀电池。??外壳??疼齡泡沫镍??锂片??私?隔膜??ｒ￣?］?电极片??外壳??图２．１电池组装示意图??Ｆｉｇ．?２．１?Ａｓｓｅｍｂｌｙ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｃｅｌｌ??２．４电化学性能测试??２．４．?１恒电流充放电测试??组装完毕的扣式电池在静置一定时间后，恒电流充放电的测试在ＬＡＮＤ测试系统上??进行，ＣＴ２１００型蓝电测试系统作为电池测试系统，测试充放电电流密度范围一般从??２０〇１１认＆到ａＯＯＯｍＡｇ－１，充放电电压范围是０．０２Ｖ？２．５Ｖ，循环次数在一般为１００、２００、??５００次。利用恒电流充放电，可以得到极片材料的比容量、循环寿命、循环稳定性等性??能情况。电池的倍率性能测试是在不同电流密度下测试电极材料的循环性能，本论文一??般选取测试电流密度为：２００、４００、６００、８００、１０００和２０００?ｍＡ?ｇ－１，在每个电流密度??下的循环次数相同，为１０次。??－１０?－??

?大连海事大学专业学位硕士学位论文???３．２．１球磨时间对磷／碳复合材料结构的影响??〇????以?—２?＾?１０００－?一？？獻??丨丨§?８００ｔ??Ｉ?ＩＩＩ?ｉｄ?，．Ｍ｜?６＞?＜??：??????１?４０°－??１?．?２００－??＜ｒ＾ｊ?丨Ｉ丨ｉｉ｜ｉ?ｉ?ｉ?；丨丨丨｜丨丨丨丨?ｍｕ?｜?■??２０?４０?６０?８０?２〇?４０?６０?８０??２０?（°?２ｅ－??图３．１?（ａ）不同球磨时间Ｐ／Ｃ复合材料的ＸＲＤ图谱，（ｂ）活性炭ＸＲＤ图谱??Ｆｉｇ．?３．１?（ａ）?ＸＲＤ?ｐａｔｔｅｒｎｓ?ｏｆ?Ｐ／Ｃ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ?ｗｉｔｈ?ｂａｌｌ?ｇｒｉｎｄｉｎｇ?ｔｉｍｅ?ｏｆ?４?ｈｏｕｒｓ，６?ｈｏｕｒｓ?ａｎｄ?１０??ｈｏｕｒｓ，?（ｂ）?ＸＲＤ?ｐａｔｔｅｒｎｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ａｃｔｉｖｅ?ｃａｒｂｏｎ??图３．１ａ是Ｐ／Ｃ复合材料在７／３配比下，球磨４、６和１０小时所得材料以及研磨红磷??的ＸＲＤ图谱。从图中单质红磷的ＸＲＤ谱图可以看出，在１５°、３７°以及６５°出现了强度??不大的宽化的衍射峰，并且在球磨不同时间所得Ｐ／Ｃ复合材料ＸＲＤ谱图的相同位置出??现了衍射峰，Ｐ／Ｃ复合材料的衍射峰与红磷的衍射峰相呼应，证明Ｐ／Ｃ复合材料中有红??磷的存在。此外，根据图３．１ｂ活性炭的ＸＲＤ谱图，可以得到Ｐ／Ｃ复合材料中含冇活性??炭，但是活性炭的特征峰并不明显，这可能是活性炭比例小的原因。??３．?２．?２球磨时间对磷／碳复合材料电化学性能影响??３０００１???—４ｈ??？?６ｈ??？?２５００?？?▲?１〇ｈ??

?锂离子电池磷基负极材料制备及其性能研究???图３．２是在红磷与活性炭７／３的条件下，不同球磨时间Ｐ／Ｃ负极材料的循环性能比??较，测试电流密度为２００?ｍＡ?ｇ－１。在该电流密度条件下，充放电循环５０次之后，球磨??１０ｈ的Ｐ／Ｃ复合材料仍能保持５３２．３?ｍＡｈ?ｇ－１的比容量，比容量保持率为５７．１％，而球磨??４ｈ和６ｈ?Ｐ／Ｃ负极材枓循环５０次之后的比容量保持率分别为２０％和２３％。由数据可得，??球磨１０ｈ的Ｐ／Ｃ复合材料的循环稳定性优于球磨４ｈ和６ｈ的Ｐ／Ｃ复合材料。由此可以得??出球磨１?Ｏｈ为实验反应的最佳球磨反应时间。??３．?２．?３磷碳比例对磷／碳复合材料电化学性能影响??ａ－ｊ?ｉｆｉ?ｂ：ｉ￣￣：?；？?：ｒｉ??１?？?＊?，??３００－?？?Ａ?ｍ??ｒ５００－＾?ｉ?？?▲?，？??｜?１０００．?？湖？?／?／?／??ｔｏ?？?３０?４０?５０?〇?０?１００?２００?３００?４００?５００??Ｃｙｃｌｅ?ｎｕｍｂｅｆ?２．?／?ｏｔｖｎ??【＾伽（】３４１?三＾??Ｉ＿＾?０２．?八??卜：?？；?一；??Ｉ?＆?，?〇〇－????Ｉ．?－－－??－?—Ｃｈａｒｇｅ?ｃａｏａｃｉｔｙ?？?６０?ｓ?ｇ?ｆ／??ｆ?１５００．?？?ＤｎｅｎａＴｊ＃?ｃａｐａｃｔｙ?｜?；．?＇?ｌ?．??ｉ：：Ｖ?：；＇??Ｊ—，——＾＿，＿，＿＿］〇?————，——??ＳＯ?１００?ＩＳＯ?２００?０?５?１?０?１５?２０?２＆??Ｃｙａｅ?ｎｉｉｍｂａｒ?Ｐｃ（？
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本文编号：2884845