TS-1分子筛后处理改性及其催化环氧乙烷水合反应的研究

发布时间：2020-11-20 02:26

　　 钛硅分子筛不仅是优异的选择氧化催化剂,还能作为Lewis酸催化剂。本文对微孔TS-1分子筛展开后处理修饰并作为Lewis酸催化剂催化环氧乙烷(EO)水合反应,并优化了环氧乙烷水合反应的条件。本文分以下两个部分进行研究。第一部分通过有机碱(TPAOH)、无机铵盐、有机胺、哌啶处理TS-1原粉,得到的分子筛用于环氧乙烷(EO)水合反应,筛选出最佳的改性方案。并通过XRD,SEM,UV-vis,IR,~(29)Si MAS NMR等表征手段探究了改性处理之后的TS-1催化性能提高的原因。第二部分探究了反应温度、反应时间、催化剂用量、水与环氧乙烷的摩尔比等反应条件对环氧乙烷开环反应的影响。采用后处理修饰后的TS-1作为催化剂,在40℃,反应12小时,环氧乙烷(EO)的转化率即可达到95%,乙二醇的(EG)选择性100%。此外,本文还尝试了其他种类钛硅分子筛应用于环氧乙烷水合反应。发现Ti-Beta分子筛具有较为优异的催化活性。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

华东师范大学硕士学位论文第一章3Ti-FER，TS-2等微孔钛硅分子筛，也有Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-SBA-15等介孔钛硅分子筛。TS-1分子筛具有优异的的催化氧化性能，但其孔道较小，限制了一些大分子反应物的扩散。Ti-Beta，Ti-MOR等分子筛相对来说孔道较大，但它们本身的晶体结构结构限制了其应用。Ti-SBA等无定型分子筛往往水热稳定性差[12]。这些钛硅分子筛各有其优劣方面，接下来将介绍几种典型钛硅分子筛。1.2.1TS-1分子筛关于TS-1分子筛的最早一篇文献报道是1983年Taramasso,M等[13]科学家发表的专利。TS-1在国际分子筛结构数据库中属于MFI结构。MFI分子筛在100和010晶面上均为10元环结构，如图1.1，其中100晶面上的十元环是5.1nm×5.5nm大小，010晶面上的十元环是5.3nm×5.6nm大校图1.1MFI拓扑结构分子筛的孔道示意图Figure1.1ChannelsystemofzeolitewithMFItopologyTS-1与氧化剂H2O2能够形成五元环结构的活性中间体，高效地催化一系列选择性氧化反应，如图1.2。TS-1分子筛可以催化烯烃的环氧化[14],如丙烯[15]、

华东师范大学硕士学位论文第一章4氯丙烯[16]、苯乙烯[17]、1-丁烯[18]、1-己烯[19]等小分子烯烃；TS-1也可以催化醇的氧化[20,21,22],酮氨肟化[23-28],苯酚羟基化[29],烷烃氧化[30,31]等。图1.2TS-1/H2O2体系下催化的选择性氧化反应Figure1.2SelectiveoxidationreactionscatalyzedbytheTS-1/H2O2system由于TS-1本身的孔道尺寸偏小，合成多级孔道TS-1可有效地缓解底物分子的扩散限制。目前，多级孔TS-1的制备主要有直接合成法和后处理法两种。直接合成法有软硬模板模板法，自组装法等。例如Schmidt等[32]在40TPAOH:TiO2:100SiO2:200H2O合成体系加入平均粒径为18nm的炭黑，经室温老化3h、170℃晶化72h制备得到含C<0.5wt.%的介孔TS-1。Yohan等[33]在TS-1传统合成路线中添加两亲性有机硅烷N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)，以1SiO2:0.05TPOAC:0.015TiO2:0.37TPAOH:33H2O组成比例制备得到含2.5-3.5nm介孔的TS-1。该方法合成的TS-1外表面大量的硅烷醇基使得其亲水性增强，抑制反应物分子扩散，未达到预期多级孔材料的性能。Markus等[34]在含TS-1晶种的混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备得到亲水性多级孔TS-1，其催化环己烯环氧化性能比传统TS-1均更为优异。Li等[35]在正硅酸四

华东师范大学硕士学位论文第一章5乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、水、异丙醇(IPA)体系中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(ODSCl)在150℃静态晶化72h得到含介孔的TS-1，与常规合成的TS-1相比具有更大的比表面积和晶粒尺寸。Wang等[36]在合成体系中添加聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段聚合物F127(EO106PO70EO106)，以1SiO2:0.033TiO2:0.20TPAOH:13.2H2O:4EtOH:0.0027F127组成制备得到含6-10nm晶间介孔的TS-1微球，其中F127可替换成P123(EO20PO70EO20)，在以3-甲基吡啶或环己烯为底物的氧化反应中显示出优异的催化性能。后处理法包括酸碱处理、水蒸气处理、负载金属成分等，这一部分内容将在后续分子筛改性部分详细介绍。目前，TS-1的研究集中于降低制备成本，提高钛活性中心催化能力，以及TS-1与贵金属协同催化。1.2.2Ti-MWW分子筛MWW型分子筛在1997年被认定，其结构含有两个相互独立的十元环孔道，另外表面还存在一些相当于半超笼的十二元环孔穴(如图1.3)。MWW是由层状前驱体经焙烧得到的三维孔道结构。Ti-MWW的合成比TS-1困难。初期并不能直接合成MWW型钛硅分子筛。Corma[37]和Mobil[38]公司都是采用后处理合成法。图1.3MWW型分子筛的孔体系示意图Figure1.3ChannelsystemofMWWtopology
【参考文献】

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本文编号：2890798