双向调控MnCoGe基合金磁结构相变与磁热效应研究

发布时间：2020-11-21 19:30

　　 MM’X合金发生从高温六角Ni_2In相至低温正交TiNiSi相的马氏体结构相变,如果将此相变调控至两相的磁有序温度之间,可以获得具有大磁化强度突变的磁结构耦合相变,预示着丰富的物理效应。目前,可通过调节化学成分,热处理和施加静压力等手段实现MM’X合金的一级磁结构相变,然而大部分研究者只关注单向调控,提出众多各异的解释机制。基于此,本文以MnCoGe合金为研究对象,通过双向调节元素比例,设计合适成分,调控获得一级磁结构耦合相变,试图给予统一解释。另外,由于结构相变前后大的体积变化导致MM’X合金极差的力学性能,严重限制了合金的研究和应用,因此本文最后以MnNiGe基合金为对象,研究通过和低熔点金属热压的方法提高MM’X合金的力学性能。首先,本文在MnCoGe基合金中通过双向调控Mn/Ge比例,在两个方向上均实现了磁结构耦合相变,相变前后磁化强度突变增大,在Mn_(0.98)CoGe_(1.02)合金中观察到磁场诱导的变磁性马氏体相变,由此导致了巨室温磁热效应,μ_0(35)H=0-5 T磁场变化下,磁熵变峰值-(35)S_(M,max)高达31.60 Jkg~(-1)K~(-1)。通过价电子浓度(e/a)和化学压力的共同作用统一解释了两个方向上相变调控的物理机制。其次,本文在MnCoGe基合金中通过双向调控Co/Ge比例,在两个合金体系中均实现了一级磁结构耦合相变,富Co体系MnCo_(1+y)Ge_(1-y)导致Co_2MnGe第二相的出现,使得两体系合金中均存在Co空位,因此本文通过Co空位导致Co-Ge六元环的失稳解释了两个体系均实现磁结构相变的物理机制。同样,我们也在这两个体系中获得巨大室温磁热效应。最后,本文通过和低熔点金属热压的方法,解决MM’X合金易碎的问题,制备出了致密的Mn_(0.84)Fe_(0.16)NiGe/Sn块状复合材料,表面具有金属光泽,表现出良好的加工性能和耐腐蚀性,且获得了优异的负膨胀性能,负热膨胀温区(35)T=76 K(124-200 K)内实现了大的线性热膨胀系数a_L约为-164.7 ppm/K,同时在185 K、μ_0H=0-7 T磁场变化下也获得了高达~628 ppm的磁致应变。综上,本文通过双向调节元素比例的方法在MnCoGe基合金中实现了磁结构相变,并获得巨室温磁热效应,对其机制分别给予了统一解释,为拓展MM’X合金磁结构相变及其物理性质研究提供了理论基础;通过和低熔点金属热压制备出了致密的MnNiGe基合金块状复合材料,有效提高了MM’X体系合金的力学性能,拓展了相关研究。
【学位单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TG132
【部分图文】：

第一章绪论5图1.1MM’X合金在ab面（a）和ac面（b）内的六角晶格[8]Fig.1.1LatticeofNi2In-typeMM’Xalloysshowninabplane(a)andacplane(b)[8]由于样品相变过程中易碎裂，可能会减弱相界滑移所需克服的阻力，相变热力学驱动力（过冷度）也小，使得MM’X合金马氏体相变对温度响应相当敏感[8]。在MM’X体系马氏体相变中，六角母相的晶胞体积小于正交马氏体相的晶胞体积，晶胞发生巨大的体积膨胀。对于MnCoGe来说，体积增加可达5.5%，单轴（沿母相c轴方向）线膨胀可达11%，这意味着在等静压或沿c轴的压力作用下，相变温度可被调节[11,12]。除温度和外应力可以诱导MM’X合金的马氏体相变，磁场也可以诱导其发生相变。相变前后两相的磁性状态和自由能变化量不同，相变温度会因为外磁场的施加而发生变化，从而出现磁场诱导的结构相变。MnCoGe基合金中，马氏体相具有更高的磁化强度，因此施加磁场后相变温度升高，从而出现磁场诱导的奥氏体到马氏体的转变[11,13]。MM’X合金的马氏体相变和两相磁性特点的研究奠定了探索磁相变的基矗以MnCoGe基合金为例，在650K会发生六角Ni2In至正交TiNiSi的一级结构相变[14]，而Ni2In奥氏体相的居里温度为275K[10]，TiNiSi马氏体相的居里温度为345K[7]。由此，相变可以发生在：顺磁奥氏体-顺磁马氏体，顺磁奥氏体-铁磁马氏体，铁磁奥氏体-铁磁马氏体之间。而从理论方面，根据克劳修斯-克拉泊龙方程：TMBS（1.13）其中T表示在B的外场下，相变温度的变化量，M和S分别为奥氏体相和马氏体相的饱和磁化强度差及熵差[15,16]。T/B暗示了磁驱相变的效率，假使S不变，要想提高磁驱相变能力，必须提高M，即两相的磁化强度差[16]。这样就需使相变发生在顺磁奥氏体-铁磁马氏体之间，也就是在Mn

第一章绪论6这一探究高潮为MM’X合金后续磁相变功能性质方面的研究积累了大量的数据与理论基矗为获得巨磁热及其他磁致效应，研究者们把目光投在调控结构相变降低相变温度，以获得大磁化强度差的方向上。MM’X合金马氏体相变温度对化学成分相当敏感，化学元素的微量改变都能使相变温度发生显著变化。目前，在MM’X合金中对化学成分的调控的方法主要归纳为：间隙原子掺杂，过渡元素/主族元素过量/缺位，过渡元素/主族元素取代。（1）间隙原子掺杂。2010年，Trung等人通过在MnCoGe间隙位中掺入B原子，稳定了六角相，扩大了六角相的稳定区域，使得磁相变和结构相变耦合，实现了室温附近的一级磁共结构相变，获得了巨磁热效应，如图1.2所示[17]。图1.2在0.1T场下，MnCoGeBx(x=0.02,0.03,0.05)样品的M(T)曲线[17]Fig.1.2M(T)curvesmeasuredinafieldof0.1TfortheMnCoGeBx(x=0.02,0.03,0.05)samples[17]（2）过渡元素/主族元素过量/缺位。中科院物理所王建涛等人利用第一性原理计算理论上研究了Co缺位对MnCoGe体系磁结构相变的影响，由于对称性的变化导致磁性原子之间耦合距离的变化，出现了从高磁矩到低磁矩的磁相变与磁体积效应（magnetovolumeeffect）[10]。2010年，中科院物理所刘恩克等人在缺Mn的Mn1-xCoGe合金中，通过缺位调控，在室温附近马氏体和奥氏体居里温度之间的温度窗口，实现了一级磁结构相变，如图1.3所示[18]。（3）过渡元素/主族元素取代。在MnCoGe中通过Al取代Mn导致马氏体转变温度降低，并在0≤x≤0.01的成分范围内实现了一级磁结构相变，如图1.4所示[19]。

第一章绪论7图1.3在0.01T场下，Mn1xCoGe(x=0.010,0.030,0.035和0.045)合金的M(T)曲线[18]Fig.1.3M(T)curvesinafieldof0.01TfortheMn1xCoGe(x=0.010,0.030,0.035and0.045)alloys[18]图1.4在0.01T场下，Mn1xAlxCoGe(0≤x≤0.05)合金的M(T)曲线[19]Fig.1.4M(T)curvesinafieldof0.01ToftheMn1xAlxCoGe(0≤x≤0.05)alloys[19]磁性相互作用对原子间距敏感，上述化学成分的调控是通过引入化学压力来产生晶格畸变，使得磁性与结构相变温度均可被调控。此外，外压力也可用来调控相变[9,12]。1978年，Anzai等人发现，在MnNiGe合金中，随着压力增加，结构相变温度向低温线性偏移，如图1.5所示[9]。如图1.6所示，Caron等人研究了物理和化学压力对Mn1-xCrxCoGe系列合金的影响，结果显示静压力与Cr取代引起的化学压力在磁相变与结构相变的耦合与解耦中起着相似的作用[12]。通过控制不同的热处理工艺，调节合金的内部应力，也可以实现磁共结构耦合相变。江南大学张成亮等人，在Mn1-xCo1+xGe合金中控制热处理工艺，在中间温度进行附加的退火，控制程序缓慢冷却，调节了应力状态，导致结构相变附近各向
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本文编号：2893490