富锂锰基锂离子电池正极材料的制备及其电化学性能研究
发布时间：2020-12-08 08:29
富锂锰基氧化物作为锂离子电池正极材料具有很多优点,其中包括:比容量大,成本低廉,对环境绿色无毒等,是未来动力电池的重要候选材料之一。然而,这种材料在应用中依然存在很多问题,阻碍了其商业化应用,其中包括倍率性能差,循环过程中电压衰减及容量衰减严重等。本文选取Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料为研究对象,以提升电化学性能为目的进行制备及改性研究。研究内容如下:采用溶胶-凝胶法,通过Mo掺杂及原位电化学诱导表面外延壳相转变,获得高倍率及稳定性能的Li1.2（Mn0.54Ni0.13Co0.13）1-x MoxO2（x=0.006、0.01、0.03）正极材料。电化学测试表明,Li1.2Mn0.538Ni0.128Co0.128Mo0.006O2在5 C倍率下放电比容量高达178.0mAh g-1,100次充放电循环后容量保持率为80%,表现出优于Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能和循环性能。大尺寸的Mo原子掺杂提供了结构稳定框架,增大了层状结构层间距,提高锂离子扩散速率,使材料获得良好倍率性能。而表面富集的Mo诱导电极材料在前几周循环过程中表...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池工作原理示意
燕山大学工学硕士学位论文-4-层状结构的LiMO2是由LiCoO2发展演变而来的，是由金属镍和金属锰对材料中的钴进行取缔产生的，它们的结构与LiCoO2相似，其结构如图1-2所示，其中红色代表O2-；篮色代表M3+，可将其组成的层面视为过渡金属层；紫色为Li+。不同过渡金属组成的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)材料电化学性能并不完全相同，且合成条件也存在着一定的差别。图1-2LiMO2晶体结构示意图（1）层状LiCoO2正极材料1980年钴酸锂被研究出可以作为锂离子电池的正极材料，并且是最早成功商业化的材料[4]。LiCoO2的结构属于α-NaFeO2层状结构，六方晶系，R-3m空间群。LiCoO2的理论比容量在278mAhg-1左右，但是其实际比容量只有理论值的50%，无法达到其理论容量的值。这是因为LiCoO2中锂离子的可逆脱嵌量只有一半，当脱锂量大于0.5个单元时，会导致结构的转变，伴随着钴离子的迁移，进入电解液中并与其发生反应，造成容量的损失[5]。钴酸锂常见的实验合成方法分为高温固相法[6]、低温固相法[7]、溶胶-凝胶法[8]、凝胶燃烧法[9]和共沉淀方法[10]。为了改善LiCoO2的性能，目前最常见的改性方法是掺杂和包覆。掺杂元素主要包括非金属和金属两类，其中非金属硼、磷等的掺杂可以从结构上改变LiCoO2，提高材料的结构转变的可逆性，从而提高电池容量和循环性能[11,12]。金属元素一般主要有Ca[13]、Ag[14]、Fe[15]等。Tong等[16]通过溶胶-凝胶法制备了掺杂Ga的LiCoO2，增强了锂离子的扩散，抑制了Co的溶解，提高了材料在大电流下的容量保持率。Ga掺杂进入LiCoO2后稳定了材料结构，在循环过程中减小了c轴的变化，从而抑制材料的六方晶系相变为单斜晶系。包覆改性中常应用的包覆物有Al2O3[17]、MgO[18]、C[19]、TiO2[20]、AlF3[21]等。Cho等[22]使用简单的湿化法
稳定性的目的。使用惰性物质对LiMn2O4材料进行包覆改性，可以有效的的实现对材料性能的改性。常见的包覆材料有TiO2[59]、ZnO[60]、MgO[61]、Al2O3[62]、ZrO2[63]等。Zhang等[64]采用简单的sol-gel法进行反应合成，制备了LiMn2O4材料并对其包覆了一层TiO2薄膜，当涂层含量为3wt%时电化学性能结果表现为最佳，TiO2薄膜的键能强、结构稳定能够抑制电解液与LiMn2O4材料发生腐蚀反应。在长期充放电后，TiO2层仍然足够坚固，可以防止电解液对材料的攻击，且包覆TiO2后可以改善Mn的溶解，稳定材料的结构，增强锂的扩散动力学能力。图1-3LiMn2O4晶体结构示意图[65]1.3.3橄榄石型LiFePO4正极材料1996年，随这社会的发展，人们对正极材料的要求也逐渐提高，因此磷酸铁锂出现在了人类的视野中。磷酸铁锂是六方堆积的橄榄石结构，Pnma空间群[66]。在实际应用中放电比容量为112mAhg-1。磷酸铁锂的P-O键结构比较稳定，在一定电压窗口内进行充放电循环，P-O键能够起到支撑结构的作用，所以具有较高安全性。然而磷酸铁锂在制备过程中，原材料中含铁氧化物会被还原为铁单质，单制铁产生会致使电池发生短路现象，这也是磷酸铁锂不作为商业化电池的原因。除此之外磷酸铁锂的电导率非常低，限制大电流充放电。所以，要对磷酸铁锂材料进行改性。表面包覆、掺杂金属离子和材料形貌、粒径尺寸的控制是目前比较有效的改善方法。Yang等[67]采用固相合成法和喷雾干燥法制备了LiFePO4/C材料，之后再进行了Li4Ti5O12包覆改性，实验表明C和Li4Ti5O12的叠加表面包覆改性极大程度的改善了LiFePO4在低、高温下的速率和循环性能。这是因为C和Li4Ti5O12表面包覆使材料粒子间导电性增大。常见的掺杂元素有Zn[68]、Mg[69]、Mo[70]、V[71]、Al[72]等。Gao
【参考文献】：
期刊论文
[1]Cu掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能[J]. 邱世涛,钟盛文,李婷婷,杨金猛,田丰. 有色金属科学与工程. 2018(05)
[2]共沉淀法制备锂电池三元正极材料浅析[J]. 张正国,欧昌洪,康慧芬,闵越,张静,龚波林. 化工管理. 2012(S1)
硕士论文
[1]锂离子电池碳负极及高容量18650型电池的工艺和性能研究[D]. 叶伟.湖南大学 2006
本文编号：2904789
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池工作原理示意
燕山大学工学硕士学位论文-4-层状结构的LiMO2是由LiCoO2发展演变而来的，是由金属镍和金属锰对材料中的钴进行取缔产生的，它们的结构与LiCoO2相似，其结构如图1-2所示，其中红色代表O2-；篮色代表M3+，可将其组成的层面视为过渡金属层；紫色为Li+。不同过渡金属组成的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)材料电化学性能并不完全相同，且合成条件也存在着一定的差别。图1-2LiMO2晶体结构示意图（1）层状LiCoO2正极材料1980年钴酸锂被研究出可以作为锂离子电池的正极材料，并且是最早成功商业化的材料[4]。LiCoO2的结构属于α-NaFeO2层状结构，六方晶系，R-3m空间群。LiCoO2的理论比容量在278mAhg-1左右，但是其实际比容量只有理论值的50%，无法达到其理论容量的值。这是因为LiCoO2中锂离子的可逆脱嵌量只有一半，当脱锂量大于0.5个单元时，会导致结构的转变，伴随着钴离子的迁移，进入电解液中并与其发生反应，造成容量的损失[5]。钴酸锂常见的实验合成方法分为高温固相法[6]、低温固相法[7]、溶胶-凝胶法[8]、凝胶燃烧法[9]和共沉淀方法[10]。为了改善LiCoO2的性能，目前最常见的改性方法是掺杂和包覆。掺杂元素主要包括非金属和金属两类，其中非金属硼、磷等的掺杂可以从结构上改变LiCoO2，提高材料的结构转变的可逆性，从而提高电池容量和循环性能[11,12]。金属元素一般主要有Ca[13]、Ag[14]、Fe[15]等。Tong等[16]通过溶胶-凝胶法制备了掺杂Ga的LiCoO2，增强了锂离子的扩散，抑制了Co的溶解，提高了材料在大电流下的容量保持率。Ga掺杂进入LiCoO2后稳定了材料结构，在循环过程中减小了c轴的变化，从而抑制材料的六方晶系相变为单斜晶系。包覆改性中常应用的包覆物有Al2O3[17]、MgO[18]、C[19]、TiO2[20]、AlF3[21]等。Cho等[22]使用简单的湿化法
稳定性的目的。使用惰性物质对LiMn2O4材料进行包覆改性，可以有效的的实现对材料性能的改性。常见的包覆材料有TiO2[59]、ZnO[60]、MgO[61]、Al2O3[62]、ZrO2[63]等。Zhang等[64]采用简单的sol-gel法进行反应合成，制备了LiMn2O4材料并对其包覆了一层TiO2薄膜，当涂层含量为3wt%时电化学性能结果表现为最佳，TiO2薄膜的键能强、结构稳定能够抑制电解液与LiMn2O4材料发生腐蚀反应。在长期充放电后，TiO2层仍然足够坚固，可以防止电解液对材料的攻击，且包覆TiO2后可以改善Mn的溶解，稳定材料的结构，增强锂的扩散动力学能力。图1-3LiMn2O4晶体结构示意图[65]1.3.3橄榄石型LiFePO4正极材料1996年，随这社会的发展，人们对正极材料的要求也逐渐提高，因此磷酸铁锂出现在了人类的视野中。磷酸铁锂是六方堆积的橄榄石结构，Pnma空间群[66]。在实际应用中放电比容量为112mAhg-1。磷酸铁锂的P-O键结构比较稳定，在一定电压窗口内进行充放电循环，P-O键能够起到支撑结构的作用，所以具有较高安全性。然而磷酸铁锂在制备过程中，原材料中含铁氧化物会被还原为铁单质，单制铁产生会致使电池发生短路现象，这也是磷酸铁锂不作为商业化电池的原因。除此之外磷酸铁锂的电导率非常低，限制大电流充放电。所以，要对磷酸铁锂材料进行改性。表面包覆、掺杂金属离子和材料形貌、粒径尺寸的控制是目前比较有效的改善方法。Yang等[67]采用固相合成法和喷雾干燥法制备了LiFePO4/C材料，之后再进行了Li4Ti5O12包覆改性，实验表明C和Li4Ti5O12的叠加表面包覆改性极大程度的改善了LiFePO4在低、高温下的速率和循环性能。这是因为C和Li4Ti5O12表面包覆使材料粒子间导电性增大。常见的掺杂元素有Zn[68]、Mg[69]、Mo[70]、V[71]、Al[72]等。Gao
【参考文献】：
期刊论文
[1]Cu掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能[J]. 邱世涛,钟盛文,李婷婷,杨金猛,田丰. 有色金属科学与工程. 2018(05)
[2]共沉淀法制备锂电池三元正极材料浅析[J]. 张正国,欧昌洪,康慧芬,闵越,张静,龚波林. 化工管理. 2012(S1)
硕士论文
[1]锂离子电池碳负极及高容量18650型电池的工艺和性能研究[D]. 叶伟.湖南大学 2006
本文编号：2904789
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