Fe基MOFs及其衍生金属氧化物复合材料在锂硫电池正极的改性研究
发布时间：2021-01-08 11:12
随着人类社会的不断发展,化石能源的消耗问题备受关注。电子设备的广泛使用使得人们对储能电池的需求量日益剧增,同时对其性能要求也越来越苛刻。科研人员一方面寻找更高比容量的电极材料来提高能量密度,另一方面开发新的电池体系用以解决过度依赖锂资源造成的高成本问题。如今,锂离子电池已经被广泛应用在现代便携式设备中,但由于锂资源存储有限和高成本问题使其难以大规模使用在储能器件中。然而,锂硫电池（Li-S Battery）因具有高比容量（1675 mAh·g-1）和高能量密度（2600 Wh·kg-1,锂硫电池是锂高子电池（≈360Wh·kg-1）的7倍左右）等优点。且单质硫（正极活性物质）无毒,成本低,天然丰富等优势,在电动汽车、无人机等其他储能领域具有广阔前景。但其存在电极导电性差,多硫化物在电解质中溶解,充放电过程中体积变化大等问题。因此本文制备了 Fe基MOFs及其衍生金属氧化物用于锂硫电池正极,并针对其较弱的导电性作了改性,研究了其结构形貌及电化学性能。具体工作内容如下:（1）以对苯二甲酸（C8H604）和六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）为原料,通过溶剂热法制备Fe基MOFs材料MOF...
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂硫电池整体反应遵循放电过程Li和S的结合形成Li2S/Li2S2,逆向进行充电过程[8]
因活性炭的高比表面积和强吸附能力。Lai等人[28]采用比表面积为1472.9 m2·g-1的高孔隙度碳(HPC;highly porous carbon)材料作为导电基质和硫极材料的吸附剂。通过对硫和HPC的混合物进行热处理,硫嵌入到HPC的孔中制得硫/HPC复合材料,测试结果表明,在40 mA·g-1的电流密度下,复合材料的首放比容量为1155 mAh·g-1,循环110周后,容量仍保持在770 mAh·g-1。HPC的电导率在提高含硫复合阴极的容量和循环稳定性方面起着关键作用。硫阴极涂有导电聚合物。Wang等[29]制得新型多核壳-导电网络结构的C-PANI-S@PANI复合材料(如图1-3所示),载硫量为87%。电化学测试表明,该复合材料具有较高的放电比容量(1101 mAh·g-1),100次循环后放电比容量为835 mAh·g-1。由于C-PANI的特殊微观结构,S@PANI复合材料的电导率明显增强,并有效地防止了多硫化锂的扩散。此外,纳米微结构C-PANI–S@PANI复合材料具有较高的堆积密度和体积能密度,因此可用于高比能量锂硫电池的制备。Wang等[30]先制备了以聚甲基苯烯酸酯小球为模板的空心碳化聚吡咯(PPy)球,再将PPy球和硫在一定条件下制得复合阴极材料。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)的观察结果表明,碳化的PPy球的中空结构以及硫在碳化的PPy壳上均匀分布。中空球形碳化PPy/S含量为60.9 wt%(质量分数)。中空球形碳化PPy/S复合材料用作锂硫电池正极材料时,其初始比放电容量高达1320 mAh·g-1,在0.2 C下400次循环后放电比容量为758 mAh·g-1,出色的电化学性能得益于碳化PPy球的中空结构和柔性外壳。
(2)纳米氧化物作为硫阴极添加剂。在此,Yao等[31](如图1-4所示)制备HC-TiO2/S复合位点,它对锂硫电池具有多层保护作用。中空碳球提供大的孔体积,既能存储硫和多硫化物,又能缓解硫的体积变化。由于Ti O2和多硫化物(Ti-S)之间的物化相互作用力,在碳球穿梭的Ti O2可以固定硫和碳空心球内部或外部的多硫化物中间体。基于HC-TiO2/S电极的锂硫电池的硫负载量为67%。Wu等[32]使用刚果红(CR)吸附和原位热还原法获得γ-Al2O3@C卵黄壳微球修饰的硫阴极。得益于独特的蛋黄壳结构,γ-Al2O3@C蛋黄壳微球具有以下优势:1)这种蛋黄壳结构可以束缚多硫化物。2)γ-Al2O3@C的大的孔隙既能限制循环过程的膨胀体积,又能提高硫的利用率。3)C和γ-Al2O3之间有协同作用。得到的γ-Al2O3@C卵黄壳微球电极表现出优异的电化学性能和长循环稳定性。γ-Al2O3@C卵黄壳微球电极可能为下一代电池开拓新的研究前景。图1-4制备HC-TiO2/S复合材料的程序示意图[31]
【参考文献】：
期刊论文
[1]有机金属骨架材料在电化学储能领域中的研究进展[J]. 陈丹,杨蓉,张卫华,李润秋,朱序阳,路蕾蕾. 化工进展. 2018(02)
[2]高性能锂硫电池研究进展[J]. 刘帅,姚路,章琴,李路路,胡南滔,魏良明,魏浩. 物理化学学报. 2017(12)
[3]锂离子电池硬碳负极材料的研究进展[J]. 李玉龙,刘瑞峰,周颖,郭宏毅,贺磊,邱介山. 材料导报. 2017(S1)
[4]锂硫电池石墨烯/纳米硫复合正极材料的制备及电化学性能[J]. 杨蓉,王黎晴,吕梦妮,邓坤发,燕映霖,任冰,李兰. 化工学报. 2016(10)
[5]金属有机骨架材料吸附去除环境污染物的进展[J]. 李小娟,何长发,黄斌,林振宇,刘以凡,林春香. 化工进展. 2016(02)
[6]石墨烯及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用[J]. 龚佑宁,黎德龙,张豫鹏,潘春旭. 材料导报. 2015(07)
[7]介孔碳纳米纤维-硫作为锂硫电池正极材料（英文）[J]. 赵斌,李念武,吕洪岭,林子夏,郑明波. 无机化学学报. 2014(04)
[8]钠离子电池研究进展[J]. 叶飞鹏,王莉,连芳,何向明,田光宇,欧阳明高. 化工进展. 2013(08)
[9]金属有机骨架的合成及应用[J]. 尹作娟,高翔,孙兆林,宋丽娟,张晓彤. 化学与粘合. 2009(03)
[10]锂离子电池的特点及应用[J]. 王海明,郑绳楦,刘兴顺. 电气时代. 2004(03)
本文编号：2964493
【文章来源】：西安理工大学陕西省
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂硫电池整体反应遵循放电过程Li和S的结合形成Li2S/Li2S2,逆向进行充电过程[8]
因活性炭的高比表面积和强吸附能力。Lai等人[28]采用比表面积为1472.9 m2·g-1的高孔隙度碳(HPC;highly porous carbon)材料作为导电基质和硫极材料的吸附剂。通过对硫和HPC的混合物进行热处理,硫嵌入到HPC的孔中制得硫/HPC复合材料,测试结果表明,在40 mA·g-1的电流密度下,复合材料的首放比容量为1155 mAh·g-1,循环110周后,容量仍保持在770 mAh·g-1。HPC的电导率在提高含硫复合阴极的容量和循环稳定性方面起着关键作用。硫阴极涂有导电聚合物。Wang等[29]制得新型多核壳-导电网络结构的C-PANI-S@PANI复合材料(如图1-3所示),载硫量为87%。电化学测试表明,该复合材料具有较高的放电比容量(1101 mAh·g-1),100次循环后放电比容量为835 mAh·g-1。由于C-PANI的特殊微观结构,S@PANI复合材料的电导率明显增强,并有效地防止了多硫化锂的扩散。此外,纳米微结构C-PANI–S@PANI复合材料具有较高的堆积密度和体积能密度,因此可用于高比能量锂硫电池的制备。Wang等[30]先制备了以聚甲基苯烯酸酯小球为模板的空心碳化聚吡咯(PPy)球,再将PPy球和硫在一定条件下制得复合阴极材料。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)的观察结果表明,碳化的PPy球的中空结构以及硫在碳化的PPy壳上均匀分布。中空球形碳化PPy/S含量为60.9 wt%(质量分数)。中空球形碳化PPy/S复合材料用作锂硫电池正极材料时,其初始比放电容量高达1320 mAh·g-1,在0.2 C下400次循环后放电比容量为758 mAh·g-1,出色的电化学性能得益于碳化PPy球的中空结构和柔性外壳。
(2)纳米氧化物作为硫阴极添加剂。在此,Yao等[31](如图1-4所示)制备HC-TiO2/S复合位点,它对锂硫电池具有多层保护作用。中空碳球提供大的孔体积,既能存储硫和多硫化物,又能缓解硫的体积变化。由于Ti O2和多硫化物(Ti-S)之间的物化相互作用力,在碳球穿梭的Ti O2可以固定硫和碳空心球内部或外部的多硫化物中间体。基于HC-TiO2/S电极的锂硫电池的硫负载量为67%。Wu等[32]使用刚果红(CR)吸附和原位热还原法获得γ-Al2O3@C卵黄壳微球修饰的硫阴极。得益于独特的蛋黄壳结构,γ-Al2O3@C蛋黄壳微球具有以下优势:1)这种蛋黄壳结构可以束缚多硫化物。2)γ-Al2O3@C的大的孔隙既能限制循环过程的膨胀体积,又能提高硫的利用率。3)C和γ-Al2O3之间有协同作用。得到的γ-Al2O3@C卵黄壳微球电极表现出优异的电化学性能和长循环稳定性。γ-Al2O3@C卵黄壳微球电极可能为下一代电池开拓新的研究前景。图1-4制备HC-TiO2/S复合材料的程序示意图[31]
【参考文献】：
期刊论文
[1]有机金属骨架材料在电化学储能领域中的研究进展[J]. 陈丹,杨蓉,张卫华,李润秋,朱序阳,路蕾蕾. 化工进展. 2018(02)
[2]高性能锂硫电池研究进展[J]. 刘帅,姚路,章琴,李路路,胡南滔,魏良明,魏浩. 物理化学学报. 2017(12)
[3]锂离子电池硬碳负极材料的研究进展[J]. 李玉龙,刘瑞峰,周颖,郭宏毅,贺磊,邱介山. 材料导报. 2017(S1)
[4]锂硫电池石墨烯/纳米硫复合正极材料的制备及电化学性能[J]. 杨蓉,王黎晴,吕梦妮,邓坤发,燕映霖,任冰,李兰. 化工学报. 2016(10)
[5]金属有机骨架材料吸附去除环境污染物的进展[J]. 李小娟,何长发,黄斌,林振宇,刘以凡,林春香. 化工进展. 2016(02)
[6]石墨烯及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用[J]. 龚佑宁,黎德龙,张豫鹏,潘春旭. 材料导报. 2015(07)
[7]介孔碳纳米纤维-硫作为锂硫电池正极材料（英文）[J]. 赵斌,李念武,吕洪岭,林子夏,郑明波. 无机化学学报. 2014(04)
[8]钠离子电池研究进展[J]. 叶飞鹏,王莉,连芳,何向明,田光宇,欧阳明高. 化工进展. 2013(08)
[9]金属有机骨架的合成及应用[J]. 尹作娟,高翔,孙兆林,宋丽娟,张晓彤. 化学与粘合. 2009(03)
[10]锂离子电池的特点及应用[J]. 王海明,郑绳楦,刘兴顺. 电气时代. 2004(03)
本文编号：2964493
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