杂原子掺杂多级孔碳材料的可控合成及其电化学性能研究
发布时间：2021-04-07 12:18
超级电容器作为一种极具发展前景的储能装置,具有使用寿命长、充放电效率高等优点。碳材料因来源广泛、导电性良好、稳定性高、结构可调控性好等优点可作为超级电容器电极材料而受到广泛关注。与商业活性炭相比,杂原子掺杂多级孔碳材料能表现出更高的比容量和倍率性能,成为当前研究的热点。目前杂原子掺杂多级孔碳材料主要通过软硬模板结合法和模板活化结合法制备,额外的模板去除或者活化步骤使其制备过程复杂化,同时也可能引起杂原子流失。因此,如何通过简单方法构筑具有高含量杂原子掺杂水平的多级孔碳材料,使其表现出高比容量和高倍率性能成为这一领域的关键挑战之一。本文提出了“自牺牲四氧化三铁团簇诱导聚合法”一步构建多孔功能导电聚合物微球,直接碳化构建杂原子掺杂多级孔碳材料。以聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇作为自牺牲模板,盐酸对其逐步溶解释放出三价铁离子,三价铁离子原位氧化导电聚合物单体吡咯或噻吩聚合物单体被氧化聚合形成多孔导电共聚物微球,直接碳化后分别得到氮氧双掺杂多级孔碳微球和氮硫氧多元掺杂多级孔碳微球。采用透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、等温氮气吸脱附、X射线光电子能谱（XPS）...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1.双电层电荷存储机制示意图[8]
燕山大学工学硕士学位论文4具体对比参数在图1-2中列出：图1-2.三种常见储能设备参数对比[12]。1.3超级电容器电极材料超级电容器通常由两个电极、电解液、多孔性隔膜、集流体以及其他相应辅助元件组成，其中电极材料的选取是关键，是直接影响超级电容器性能提升和优化的核心所在。研究开发高比容量、高循环寿命的电极材料也是一直以来人们研究的重点。常见的超级电容器电极材料可分为三大类：过渡金属化合物、导电聚合物和碳材料。1.3.1过渡金属化合物几十年来，过渡金属氧化物/氢氧化物[13-19]、硫化物[20-28]、硒化物[29]、磷化物[30]电极材料的研究得到了广泛的报道。二氧化钌（RuO2）是首次被用作超级电容器电极材料的过渡金属氧化物。它的理论电容为1450F/g，电压窗可达到1V的范围，比碳材料的理论电容大得多。RuO2还具有热稳定性好、循环稳定性高、导电性高等优点。然而，钌的提炼成本很高，这就限制了钌基电极材料的发展。为了解决这些问题，人们开发出低成本的过渡金属电活性材料来替代钌的应用。过渡金属元素是地球上含量最丰富的金属元素。氧、硫、硒、磷等元素和羟基（-OH）官能团常与这些过渡金属配合，形成一系列的氢氧化物、氧化物、硫化物、硒化物和磷化物。用于超级电容器的过渡金属化合物可大致分为两种：表面氧化还原赝电容材料，如锰和铁氧化物/氧氢氧化物；以及五氧化二钒（V2O5）、氧化钨（WO3）、五氧化铌（Nb2O5）、二氧化钛（TiO2）、二硫化钼（MoS2）等插层赝电容材料。
燕山大学工学硕士学位论文10图1-3.(a)N-MCNs合成过程示意图;(b)N-MCNs孔径分布曲线;(c)N-MCNs在2A/g时的恒流充放电曲线及其循环稳定性[66]。Zhu等人[67]利用1,5-萘二胺作为碳源和氮源，在过硫酸铵的作用下合成了含氮碳微球（NCMs），合成流程图如图1-4所示。其比表面积达到403m2/g，微球直径约0.2-0.5μm，含氮原子百分比为5.94at.%。制作为超级电容器的电极材料后，在1A/g的电流密度下的电容量为228F/g，经过5000次循环充放电后电容量不低于86%，具有良好的循环稳定性。图1-4.含氮碳微球的制备过程示意图[67]。对于应用在电化学储能方面的碳材料而言，在杂原子掺杂的同时实现多级孔结构是最理想的材料合成方式。采用原位掺杂法的基础上使用软/硬模板或者模板-活化手段，不仅能合成孔结构可调的多级孔碳材料，还可以通过对前驱体的种类选择得到掺杂原子类型及含量可控的杂原子掺杂多级孔碳材料。Han等人[68]以聚苯乙烯磺化球为硬模板，以苯胺为碳源和氮源，采用热裂解法制备了多级孔氮掺杂的空心碳球（PNHCS），材料合成过程如图1-5所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]超级电容器的应用与发展[J]. 胡毅,陈轩恕,杜砚,尹婷. 电力设备. 2008(01)
[2]超级电容器及应用探讨[J]. 张琦,王金全. 电气技术. 2007(08)
[3]电化学电容器的特点及应用[J]. 张治安,邓梅根,胡永达,杨邦朝. 电子元件与材料. 2003(11)
[4]一种优秀的储能器件——超级电容器[J]. 张熙贵,王涛,夏保佳. 世界产品与技术. 2003(08)
[5]超级电容器的应用与展望[J]. 牧伟芳,蔡克迪,金振兴,张庆国. 炭素. 2010 (01)
本文编号：3123471
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1.双电层电荷存储机制示意图[8]
燕山大学工学硕士学位论文4具体对比参数在图1-2中列出：图1-2.三种常见储能设备参数对比[12]。1.3超级电容器电极材料超级电容器通常由两个电极、电解液、多孔性隔膜、集流体以及其他相应辅助元件组成，其中电极材料的选取是关键，是直接影响超级电容器性能提升和优化的核心所在。研究开发高比容量、高循环寿命的电极材料也是一直以来人们研究的重点。常见的超级电容器电极材料可分为三大类：过渡金属化合物、导电聚合物和碳材料。1.3.1过渡金属化合物几十年来，过渡金属氧化物/氢氧化物[13-19]、硫化物[20-28]、硒化物[29]、磷化物[30]电极材料的研究得到了广泛的报道。二氧化钌（RuO2）是首次被用作超级电容器电极材料的过渡金属氧化物。它的理论电容为1450F/g，电压窗可达到1V的范围，比碳材料的理论电容大得多。RuO2还具有热稳定性好、循环稳定性高、导电性高等优点。然而，钌的提炼成本很高，这就限制了钌基电极材料的发展。为了解决这些问题，人们开发出低成本的过渡金属电活性材料来替代钌的应用。过渡金属元素是地球上含量最丰富的金属元素。氧、硫、硒、磷等元素和羟基（-OH）官能团常与这些过渡金属配合，形成一系列的氢氧化物、氧化物、硫化物、硒化物和磷化物。用于超级电容器的过渡金属化合物可大致分为两种：表面氧化还原赝电容材料，如锰和铁氧化物/氧氢氧化物；以及五氧化二钒（V2O5）、氧化钨（WO3）、五氧化铌（Nb2O5）、二氧化钛（TiO2）、二硫化钼（MoS2）等插层赝电容材料。
燕山大学工学硕士学位论文10图1-3.(a)N-MCNs合成过程示意图;(b)N-MCNs孔径分布曲线;(c)N-MCNs在2A/g时的恒流充放电曲线及其循环稳定性[66]。Zhu等人[67]利用1,5-萘二胺作为碳源和氮源，在过硫酸铵的作用下合成了含氮碳微球（NCMs），合成流程图如图1-4所示。其比表面积达到403m2/g，微球直径约0.2-0.5μm，含氮原子百分比为5.94at.%。制作为超级电容器的电极材料后，在1A/g的电流密度下的电容量为228F/g，经过5000次循环充放电后电容量不低于86%，具有良好的循环稳定性。图1-4.含氮碳微球的制备过程示意图[67]。对于应用在电化学储能方面的碳材料而言，在杂原子掺杂的同时实现多级孔结构是最理想的材料合成方式。采用原位掺杂法的基础上使用软/硬模板或者模板-活化手段，不仅能合成孔结构可调的多级孔碳材料，还可以通过对前驱体的种类选择得到掺杂原子类型及含量可控的杂原子掺杂多级孔碳材料。Han等人[68]以聚苯乙烯磺化球为硬模板，以苯胺为碳源和氮源，采用热裂解法制备了多级孔氮掺杂的空心碳球（PNHCS），材料合成过程如图1-5所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]超级电容器的应用与发展[J]. 胡毅,陈轩恕,杜砚,尹婷. 电力设备. 2008(01)
[2]超级电容器及应用探讨[J]. 张琦,王金全. 电气技术. 2007(08)
[3]电化学电容器的特点及应用[J]. 张治安,邓梅根,胡永达,杨邦朝. 电子元件与材料. 2003(11)
[4]一种优秀的储能器件——超级电容器[J]. 张熙贵,王涛,夏保佳. 世界产品与技术. 2003(08)
[5]超级电容器的应用与展望[J]. 牧伟芳,蔡克迪,金振兴,张庆国. 炭素. 2010 (01)
本文编号：3123471
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