席夫碱配合物的制备及其在类Wacker催化体系中的应用

发布时间：2017-04-17 14:24

  本文关键词：席夫碱配合物的制备及其在类Wacker催化体系中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：席夫碱可与大多数金属发生配位反应,形成各种结构稳定、功能不同的席夫碱金属配合物,从而在应用上具有独特的优点。近几年的研究表明,席夫碱及其金属配合物在催化、分析和医药等领域具有广阔的应用前景。本文合成了一系列的席夫碱配体及其金属配合物,并对其进行了表征,推测了其结构。首次将席夫碱金属配合物与硝酸钯组成类Wacker催化体系,考察了其在环己烯氧化制备环己酮反应中的催化活性,优化了反应工艺条件。合成了四种席夫碱配体——水杨醛缩L-谷氨酸(L1)、香草醛缩乙二胺(L2)、水杨醛缩乙二胺(L3)和水杨醛缩邻苯二胺(L4)及其金属(Fe、Co、Ni、Cu)配合物。采用红外光谱、紫外光谱、元素分析、热重和ICP对其结构进行了表征,并对配合物CuL1和CuL2进行了量子化学计算,推测了其结构。将合成的席夫碱金属配合物与硝酸钯组成类Wacker催化体系,考察了其在环己烯氧化制备环己酮反应中的催化活性,筛选出了催化性能较好的Pd(NO3)2/HQ/CuL1、Pd(NO3)2/HQ/CuL2、Pd(NO3)2/CuL2和Pd(NO3)2/FeL2四组类Wacker催化体系,并优化了反应工艺条件。在优化的反应工艺条件下,类Wacker催化体系Pd(NO3)2/HQ/CuL1,Pd(NO3)2/HQ/CuL2,Pd(NO3)2/CuL2和Pd(NO3)2/FeL2在环己烯氧化制备环己酮的反应中,环己酮的收率可分别达到41.6%,58.6%,54.0%和86.0%。结果表明,对于拥有较大空间结构的席夫碱配体,由其金属配合物组成的类Wacker催化体系,在环己烯氧化反应中环己酮收率较高;对于同种席夫碱配体生成的金属配合物组成的类Wacker催化体系,在环己烯氧化反应中,Fe(Ⅱ)比Cu(Ⅱ)拥有较好的催化活性;在类Wacker催化体系中,HQ的存在能够提高环己酮的收率。推测了Pd(NO3)2/HQ/ML和Pd(NO3)2/ML两种类Wacker催化体系在环己烯氧化制备环己酮反应中的反应机理。在环己烯氧化制备环己酮的反应中,类Wacker催化体系与Wacker催化体系的反应机理相似。
【关键词】：席夫碱 配合物 Wacker反应 环己烯 环己酮
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4;O643.32
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 绪论11-21
• 1.1 席夫碱配合物的研究进展11-14
• 1.1.1 席夫碱配合物的制备11-12
• 1.1.2 席夫碱配合物的应用12-14
• 1.2 环己酮的研究进展14-17
• 1.2.1 苯酚法14-15
• 1.2.2 苯法15-17
• 1.3 Wacker反应机理17-19
• 1.4 本课题的主要研究内容19-21
• 第二章 实验方法21-29
• 2.1 实验试剂与仪器21-22
• 2.1.1 实验试剂21-22
• 2.1.2 实验仪器22
• 2.2 席夫碱配体与配合物的制备22-23
• 2.2.1 席夫碱配体的制备22-23
• 2.2.2 席夫碱配合物的制备23
• 2.3 催化剂的表征23-24
• 2.3.1 红外分析23
• 2.3.2 紫外分析23
• 2.3.3 元素分析23
• 2.3.4 热重分析23
• 2.3.5 ICP分析23-24
• 2.4 量子理论计算24
• 2.5 催化剂的活性评价24-29
• 2.5.1 Pd(NO_3)_2/HQ/ML催化体系24
• 2.5.2 Pd(NO_3)_2/ML催化体系24
• 2.5.3 产物分析24-29
• 第三章 席夫碱配体与配合物的制备与表征29-47
• 3.1 席夫碱配体及其配合物的制备29-32
• 3.1.1 配体L_1及其过渡金属配合物的制备29-30
• 3.1.2 配体L_2及其过渡金属配合物的制备30
• 3.1.3 配体L_3及其过渡金属配合物的制备30-31
• 3.1.4 配体L_4及其过渡金属配合物的制备31-32
• 3.2 席夫碱配体及其配合物的表征结果分析32-45
• 3.2.1 配体L_1及其过渡金属配合物的表征结果分析32-37
• 3.2.2 配体L_2及其过渡金属配合物的表征结果分析37-42
• 3.2.3 配体L_3及其过渡金属配合物的表征结果分析42-43
• 3.2.4 配体L_4及其过渡金属配合物的表征结果分析43-45
• 3.3 小结45-47
• 第四章 类Wacker催化体系Pd(NO_3)_2/HQ/ML在环己烯氧化反应中的应用47-63
• 4.1 席夫碱配体的筛选47-48
• 4.2 席夫碱金属配合物的催化活性筛选48-49
• 4.3 Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_1催化环己烯氧化反应的研究49-54
• 4.3.1 反应温度对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_1催化环己烯氧化反应的影响49
• 4.3.2 反应时间对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_1催化环己烯氧化反应的影响49-50
• 4.3.3 HClO_4的加入量对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_1催化环己烯氧化反应的影响50-51
• 4.3.4 溶剂比对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_1催化环己烯氧化反应的影响51-52
• 4.3.5 CuL_1的加入量对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_1催化环己烯氧化反应的影响52-53
• 4.3.6 HQ的加入量对Pd(NO_3)_2/HQ/Cu L_1催化环己烯氧化反应的影响53-54
• 4.3.7 底物浓度对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_1催化环己烯氧化反应的影响54
• 4.4 Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_2催化体系反应条件的优化54-60
• 4.4.1 反应温度对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响55
• 4.4.2 反应时间对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响55-56
• 4.4.3 HClO_4的加入量Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响56-57
• 4.4.4 溶剂比对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响57-58
• 4.4.5 CuL_2的加入量对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响58
• 4.4.6 HQ的加入量对Pd(NO_3)_2/HQ/Cu L_2催化环己烯氧化反应的影响58-59
• 4.4.7 底物浓度对Pd(NO_3)_2/HQ/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响59-60
• 4.5 Pd(NO_3)_2/HQ/ML催化环己烯氧化制备环己酮反应机理60-61
• 4.6 小结61-63
• 第五章 类Wacker催化体系Pd(NO_3)_2/ML在环己烯氧化反应中的应用63-73
• 5.1 Pd(NO_3)_2/CuL_2催化环己烯氧化反应的研究64-67
• 5.1.1 反应温度对Pd(NO_3)_2/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响64-65
• 5.1.2 反应时间对Pd(NO_3)_2/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响65
• 5.1.3 CuL_2的加入量对Pd(NO_3)_2/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响65-66
• 5.1.4 底物浓度对Pd(NO_3)_2/CuL_2催化环己烯氧化反应的影响66-67
• 5.2 Pd(NO_3)_2/FeL_2催化环己烯氧化反应的研究67-70
• 5.2.1 反应温度对Pd(NO_3)_2/FeL_2催化环己烯氧化反应的影响67-68
• 5.2.2 反应时间对Pd(NO_3)_2/FeL_2催化环己烯氧化反应的影响68-69
• 5.2.3 FeL_2的加入量对Pd(NO_3)_2/FeL_2催化环己烯氧化反应的影响69
• 5.2.4 底物浓度对Pd(NO_3)_2/FeL_2催化环己烯氧化反应的影响69-70
• 5.3 Pd(NO_3)_2/ML催化环己烯氧化制备环己酮反应机理70-71
• 5.4 小结71-73
• 第六章 结论73-75
• 6.1 结论73
• 6.2 展望73-75
• 参考文献75-81
• 致谢81-83
• 攻读学位期间所获得的相关科研成果83

【参考文献】

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本文编号：313424