正丁醛羟醛缩合反应及与加氢反应过程集成的环境友好催化剂研究

发布时间：2017-04-21 09:09

  本文关键词：正丁醛羟醛缩合反应及与加氢反应过程集成的环境友好催化剂研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：正丁醛自缩合合成辛烯醛及辛烯醛加氢是工业生产辛醇的两个重要反应单元,将两个单元进行反应过程集成可以简化工艺流程、降低能耗和减少设备投资。因此,研究正丁醛自缩合反应和与加氢反应集成过程环境友好型催化剂具有重要的理论意义和应用价值。首先,合成了一系列磺酸功能化离子液体,利用指示剂与紫外-可见光谱分析相结合的方法测定了离子液体的酸强度,并考察了其对正丁醛自缩合反应的催化性能。结果表明,同种类离子液体的酸强度与正丁醛转化率正相关,CF3SO_3-型离子液体酸强度最强,其催化正丁醛反应活性最高;三乙胺类离子液体具有较好的催化性能,其中[HSO_3-bN(Et)_3]p-TSA的催化性能最好。以[HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA为催化剂,探究了催化剂用量、反应温度和反应时间对正丁醛自缩合反应的影响,得出如下较适宜的反应条件:催化剂用量10 wt.%,反应温度120°C,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛转化率为89.7%,辛烯醛选择性为87.8%。回收的离子液体通过减压蒸馏精制后循环使用4次,催化活性基本不变。在此基础上,推测了离子液体[HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA催化正丁醛自缩合反应机理。其次,对[HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA催化正丁醛自缩合反应进行了动力学研究。结果表明,正丁醛自缩合反应为二级可逆反应,正反应活化能为60.29±2.856 k J/mol、指前因子1.999×104 L/(mol·s),逆反应活化能为62.94±0.323 k J/mol、指前因子1.999×104L/(mol·s)。与传统液体酸碱催化剂相比,[HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA催化剂上指前因子较小,可能是该离子液体自身粘度较大所致。再次,在适宜的条件下制备了Ni/Ce-Al_2O_3催化剂,考察了反应条件对其催化正丁醛羟醛缩合-加氢一步合成辛醇反应性能的影响,得到较适宜的反应条件:催化剂用量15wt.%,反应温度170°C,反应压力4.0 MPa,反应时间8 h。在此条件下,正丁醛转化率为100%,辛醇收率提高至66.9%。对Ni/Ce-Al_2O_3催化剂重复使用性能进行了考察,发现回收的Ni/Ce-Al_2O_3催化剂基本失去对C=O键加氢活性。表征结果表明,其失活原因系γ-Al_2O_3水合所形成的片状勃姆石将Ni活性中心覆盖所致。对载体γ-Al_2O_3进行表面改性,助剂的引入会改变其织构性质,一定程度上抑制了γ-Al_2O_3水合,但对羟醛缩合反应的催化活性有一定程度的影响;炭改性催化剂Ni-Ce/Al_2O_3-C催化加氢活性有所提高,对其进行重复使用性能考察,发现回收的催化剂对C=O具有较好的加氢活性。最后,为研究Ni与[HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA催化正丁醛羟醛缩合-加氢一步合成辛醇反应性能,考察了金属Ni对离子液体[HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA催化正丁醛自缩合反应的影响,发现金属Ni与[HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA之间发生了相互作用,离子液体酸活性位的减少降低了其对正丁醛自缩合反应的催化活性,反应体系中气体氛围的变化改变了产物的分布。
【关键词】：正丁醛 磺酸功能化离子液体 辛醇 羟醛缩合-加氢 双功能催化剂
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-29
• 1.1 前言11
• 1.2 正丁醛羟醛缩合反应催化剂11-20
• 1.2.1 液体碱催化剂12-13
• 1.2.2 固体碱催化剂13-18
• 1.2.3 固体酸催化剂18-19
• 1.2.4 酸碱两性催化剂19-20
• 1.3 离子液体研究进展20-23
• 1.3.1 离子液体的概述20-21
• 1.3.2 磺酸功能化离子液体的研究进展21-23
• 1.4 羟醛缩合-加氢反应过程集成双功能催化剂23-26
• 1.4.1 羟醛缩合-加氢反应集成24-25
• 1.4.2 正丁醛自缩合-加氢反应过程集成25-26
• 1.5 本课题的研究意义26
• 1.6 本课题的研究内容26-29
• 第二章 实验部分29-39
• 2.1 化学原料与试剂29-30
• 2.2 实验仪器及设备30
• 2.3 催化剂的制备30-31
• 2.3.1 磺酸功能化离子液体30-31
• 2.3.2 羟醛缩合-加氢反应集成双功能催化剂31
• 2.4 催化剂表征31-33
• 2.4.1 磺酸功能化离子液体31-32
• 2.4.2 羟醛缩合-加氢催化剂32-33
• 2.5 催化剂活性评价33-34
• 2.5.1 羟醛缩合反应催化剂33
• 2.5.2 羟醛缩合-加氢反应集成催化剂33-34
• 2.6 产物分析34
• 2.6.1 定量分析（GC）34
• 2.6.2 定性分析（GC-MS）34
• 2.7 数据处理34-39
• 2.7.1 正丁醛羟醛缩合反应34-35
• 2.7.2 正丁醛羟醛缩合-加氢反应集成35-39
• 第三章 磺酸功能化离子液体催化正丁醛自缩合反应39-49
• 3.1 前言39
• 3.2 实验部分39-40
• 3.3 结果与讨论40-48
• 3.3.1 催化剂的筛选40-42
• 3.3.2 [HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA催化正丁醛自缩合反应体系分析42-43
• 3.3.3 反应条件的影响43-45
• 3.3.4 [HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA重复使用性能考察45-47
• 3.3.5 [HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA催化正丁醛自缩合反应机理47-48
• 3.4 小结48-49
• 第四章 [HSO_3-b-N(Et)_3]p-TSA催化正丁醛自缩合反应动力学49-55
• 4.1 前言49
• 4.2 反应动力学模型的建立49-50
• 4.3 动力学实验过程50-51
• 4.4 动力学参数估值51-52
• 4.5 动力学模型的检验52-53
• 4.5.1 对假设反应级数的验证52
• 4.5.2 动力学模型的检验52-53
• 4.6 小结53-55
• 第五章 正丁醛羟醛缩合与加氢反应过程集成催化剂55-71
• 5.1 前言55
• 5.2 实验部分55
• 5.3 结果与讨论55-69
• 5.3.1 反应条件对Ni/Ce-Al_2O_3催化正丁醛一步合成辛醇反应影响55-58
• 5.3.2 Ni/Ce-Al_2O_3催化剂失活原因分析及再生58-62
• 5.3.3 改性Ni/Ce-Al_2O_3催化剂抗水合性能62-67
• 5.3.4 金属-SFILs对正丁醛羟醛缩合与加氢反应集成的催化性能67-69
• 5.4 小结69-71
• 第六章 结论与展望71-73
• 6.1 结论71-72
• 6.2 展望72-73
• 参考文献73-79
• 附录：MATLAB反应动力学参数估值程序79-81
• 攻读硕士期间所取得的相关科研成果81-83
• 致谢83

【参考文献】

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