含刚性嵌段的嵌段共聚物的自组装
发布时间：2021-07-03 11:49
近年来,含刚性嵌段的嵌段共聚物的自组装引起人们在实验和理论方面的广泛关注,其中AB二嵌段共聚物的微相分离已经得到了充分的研究,然而三嵌段共聚物的相行为还有待进一步研究。与二嵌段共聚物相比,含刚性嵌段三嵌段共聚物自组装的复杂性和出现的结构种类都显著增加。本文研究了ABC线/线/棒三嵌段共聚物熔体,以及ABA线/棒/线三嵌段共聚物溶液的自组装。首先,利用格子自洽场方法,在棒/线嵌段间相互作用不对称的条件下,模拟计算了线/线/棒ABC三嵌段共聚物的自组装行为。除胶束、中心对称层状、穿孔层状、条状和螺旋结构外,还观察到非中心对称层状和波浪层（Zigzag）等稳定相。在给定线/线嵌段间相互作用的条件下,建立了棒/线嵌段相互作用和棒嵌段比例的相图。对于棒嵌段体积分数为中等大小时,观察到非中心对称层状和中心对称层的简并行为。分析了分子链的构象熵对嵌段共聚物的相行为的影响,并提出了非受限条件下嵌段共聚物的简并行为机制。该结果对研究嵌段聚合物的简并行为提供了新的思路,可为相关实验提供理论参考。其次,利用格子自洽场方法,研究了ABA对称两亲性线/棒/线三嵌段共聚物溶液体系中聚合物浓度和疏水嵌段长度（链长保...
【文章来源】：内蒙古科技大学内蒙古自治区
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
AB二嵌段共聚物自组装结构图
内蒙古科技大学硕士学位论文4总能量而形成稳定结构。他们基于粒子的模拟结果与Doi等人的模拟结果，以及Eisenberg和同事观察的实验结果一致[15]。图1.3.AB二嵌段共聚物溶液自组装结构上述模拟结果表明，两亲性二嵌段共聚物的嵌段结构强烈影响其在溶液中的自组装行为，研究表明通过精确控制共聚物的分子量可以制备出所需的微观结构。然而，合成单分散分子量的共聚物几乎是不可能的，共聚物的多分散性对自组装结构的影响尚不清楚。为了解决这个问题，Sides和Fredrickson提出了一种有效SCFT方法来研究自组装结构对共聚物多分散性的依赖性[16]。使用SCFT方法，Shi等人研究了由具有一个多分散嵌段的两亲性二嵌段共聚物形成的囊泡结构[17]。他们发现，具有较大多分散性的共聚物更倾向于形成准囊泡，较短的嵌段更倾向于位于亲水嵌段和疏水嵌段之间的界面，以尽量减少拉伸能量。此外，对于具有多分散性亲水嵌段的共聚物，他们发现，长亲水嵌段倾向于自组装到囊泡外层，这导致双层膜的自发曲率发生变化，然后形成较小的囊泡。他们的模拟证明了共聚物的多分散性驱动的分离机制，并为实验中观察到囊泡和胶束的共存提供了合理的解释。1.2.2ABA三嵌段共聚物自组装ABA三嵌段共聚物的行为方式与它们的二嵌段类似，通常组织成单个形貌，可以描述为A（B）排列在面心或体心立方晶格上的球体，或A（B）排列在连续B（A）矩阵中的六角形晶格上的圆柱体，双螺旋结构和交替的层状。这些形貌保留在ABA共聚物与大分子或小分子添加剂的物理共混物中，很大程度上取
鳎?Af或Aa值较低的ABA三嵌段共聚物倾向于自组装成囊泡结构，这与他们的实验观察相符。除了这些囊泡结构外，ABA三嵌段共聚物还可以自组装成环状胶束和Y结等复杂结构。何等人[21]用DPD方法研究ABA形成的复杂微结构在稀溶液中具有PHP序列的三嵌段共聚物。他们发现，溶剂选择性的控制对于确定ABA三嵌段共聚物的自组装结构至关重要。通过改变溶剂对不同嵌段的选择性，观察到了球形胶束（S）、圆柱形胶束（C）、Y形连接（Y）、环形胶束（TS、TC）、囊泡（V）和盘状膜（M）等多种微观结构，并绘制了一张不同自组装结构图，如图1.4（a）所示。基于Fromherz[22]提出的能量分析，他们认为，表面张力的增加或盘状膜弯曲弹性的降低可以导致盘状膜向囊泡的结构转变，结构转变背后的能量变化有助于理解ABA三嵌段的自组装行为共聚物。与PHP型ABA三嵌段共聚物类似，HPH型BAB三嵌段共聚物可以看作是两个AB二嵌段共聚物通过其亲溶剂嵌段的连接。在这种情况下，当两个末端嵌段分离成不同的疏溶剂核心时，中间的亲溶剂嵌段可以充当桥，或者当末端的溶剂恐惧嵌段位于同一胶束中时，中间的亲溶剂嵌段可以充当环。将点阵蒙特卡罗方法与模拟退火技术相结合，Kong等人[23]系统地研究了共聚物ABAc的体积分数和溶剂与嵌段间的相互作用参数对HPH型BAB三嵌段共聚物自组装形貌的影响如图1.4（b）所示，已发现多种形貌，包括球形胶束（S）、圆柱形胶束（C）、类Y连接（Y）、环形胶束（T1-T4）和囊泡（V）。在这些自组装结构中证实了中间亲溶剂嵌段的环和桥构象。他们指出，随着共聚物体积分数或亲溶剂嵌段长度的增加，桥链的分数增加，类花胶束和网状结构的形成得到促进。图1.4（a）PHP型ABA三嵌段共聚物（b）HPH型BAB三嵌段共聚物自组装结构图自组装结构图
【参考文献】：
博士论文
[1]电场诱导嵌段共聚物自组装及受限空间中均聚物的相分离[D]. 阚迪.天津大学 2017
[2]梳型嵌段共聚物聚集态结构的耗散粒子动力学模拟[D]. 刘英涛.吉林大学 2010
[3]三嵌段共聚物在溶剂中自组装胶束结构的模拟退伙研究[D]. 孔维新.南开大学 2010
[4]受限空间中嵌段共聚物自组装行为的模拟退火研究[D]. 于彬.南开大学 2009
[5]复杂嵌段共聚物体系微相结构的耗散粒子动力学研究[D]. 刘大欢.北京化工大学 2006
硕士论文
[1]不同拓扑结构的双亲性嵌段共聚物的合成及自组装行为研究[D]. 陈宇翔.华东师范大学 2016
[2]基于耗散粒子动力学的流体流动模拟[D]. 吴立明.中北大学 2013
[3]ABA两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中自组装的自洽平均场模拟[D]. 樊娟娟.东北师范大学 2007
[4]嵌段共聚物高分子熔融体自组装的研究[D]. 于家辉.吉林大学 2006
本文编号：3262526
【文章来源】：内蒙古科技大学内蒙古自治区
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
AB二嵌段共聚物自组装结构图
内蒙古科技大学硕士学位论文4总能量而形成稳定结构。他们基于粒子的模拟结果与Doi等人的模拟结果，以及Eisenberg和同事观察的实验结果一致[15]。图1.3.AB二嵌段共聚物溶液自组装结构上述模拟结果表明，两亲性二嵌段共聚物的嵌段结构强烈影响其在溶液中的自组装行为，研究表明通过精确控制共聚物的分子量可以制备出所需的微观结构。然而，合成单分散分子量的共聚物几乎是不可能的，共聚物的多分散性对自组装结构的影响尚不清楚。为了解决这个问题，Sides和Fredrickson提出了一种有效SCFT方法来研究自组装结构对共聚物多分散性的依赖性[16]。使用SCFT方法，Shi等人研究了由具有一个多分散嵌段的两亲性二嵌段共聚物形成的囊泡结构[17]。他们发现，具有较大多分散性的共聚物更倾向于形成准囊泡，较短的嵌段更倾向于位于亲水嵌段和疏水嵌段之间的界面，以尽量减少拉伸能量。此外，对于具有多分散性亲水嵌段的共聚物，他们发现，长亲水嵌段倾向于自组装到囊泡外层，这导致双层膜的自发曲率发生变化，然后形成较小的囊泡。他们的模拟证明了共聚物的多分散性驱动的分离机制，并为实验中观察到囊泡和胶束的共存提供了合理的解释。1.2.2ABA三嵌段共聚物自组装ABA三嵌段共聚物的行为方式与它们的二嵌段类似，通常组织成单个形貌，可以描述为A（B）排列在面心或体心立方晶格上的球体，或A（B）排列在连续B（A）矩阵中的六角形晶格上的圆柱体，双螺旋结构和交替的层状。这些形貌保留在ABA共聚物与大分子或小分子添加剂的物理共混物中，很大程度上取
鳎?Af或Aa值较低的ABA三嵌段共聚物倾向于自组装成囊泡结构，这与他们的实验观察相符。除了这些囊泡结构外，ABA三嵌段共聚物还可以自组装成环状胶束和Y结等复杂结构。何等人[21]用DPD方法研究ABA形成的复杂微结构在稀溶液中具有PHP序列的三嵌段共聚物。他们发现，溶剂选择性的控制对于确定ABA三嵌段共聚物的自组装结构至关重要。通过改变溶剂对不同嵌段的选择性，观察到了球形胶束（S）、圆柱形胶束（C）、Y形连接（Y）、环形胶束（TS、TC）、囊泡（V）和盘状膜（M）等多种微观结构，并绘制了一张不同自组装结构图，如图1.4（a）所示。基于Fromherz[22]提出的能量分析，他们认为，表面张力的增加或盘状膜弯曲弹性的降低可以导致盘状膜向囊泡的结构转变，结构转变背后的能量变化有助于理解ABA三嵌段的自组装行为共聚物。与PHP型ABA三嵌段共聚物类似，HPH型BAB三嵌段共聚物可以看作是两个AB二嵌段共聚物通过其亲溶剂嵌段的连接。在这种情况下，当两个末端嵌段分离成不同的疏溶剂核心时，中间的亲溶剂嵌段可以充当桥，或者当末端的溶剂恐惧嵌段位于同一胶束中时，中间的亲溶剂嵌段可以充当环。将点阵蒙特卡罗方法与模拟退火技术相结合，Kong等人[23]系统地研究了共聚物ABAc的体积分数和溶剂与嵌段间的相互作用参数对HPH型BAB三嵌段共聚物自组装形貌的影响如图1.4（b）所示，已发现多种形貌，包括球形胶束（S）、圆柱形胶束（C）、类Y连接（Y）、环形胶束（T1-T4）和囊泡（V）。在这些自组装结构中证实了中间亲溶剂嵌段的环和桥构象。他们指出，随着共聚物体积分数或亲溶剂嵌段长度的增加，桥链的分数增加，类花胶束和网状结构的形成得到促进。图1.4（a）PHP型ABA三嵌段共聚物（b）HPH型BAB三嵌段共聚物自组装结构图自组装结构图
【参考文献】：
博士论文
[1]电场诱导嵌段共聚物自组装及受限空间中均聚物的相分离[D]. 阚迪.天津大学 2017
[2]梳型嵌段共聚物聚集态结构的耗散粒子动力学模拟[D]. 刘英涛.吉林大学 2010
[3]三嵌段共聚物在溶剂中自组装胶束结构的模拟退伙研究[D]. 孔维新.南开大学 2010
[4]受限空间中嵌段共聚物自组装行为的模拟退火研究[D]. 于彬.南开大学 2009
[5]复杂嵌段共聚物体系微相结构的耗散粒子动力学研究[D]. 刘大欢.北京化工大学 2006
硕士论文
[1]不同拓扑结构的双亲性嵌段共聚物的合成及自组装行为研究[D]. 陈宇翔.华东师范大学 2016
[2]基于耗散粒子动力学的流体流动模拟[D]. 吴立明.中北大学 2013
[3]ABA两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中自组装的自洽平均场模拟[D]. 樊娟娟.东北师范大学 2007
[4]嵌段共聚物高分子熔融体自组装的研究[D]. 于家辉.吉林大学 2006
本文编号：3262526
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