新型多酸基固体催化剂的设计合成、加氢及氧化脱硫催化性能研究

发布时间：2017-04-25 13:03

  本文关键词：新型多酸基固体催化剂的设计合成、加氢及氧化脱硫催化性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：加氢脱硫是目前工业上脱硫的主要方法,找到一种能够深度加氢脱硫的催化剂是当下研究的热点。多酸催化氧化脱硫反应条件温和,符合现行绿色环保要求。而多酸催化剂难以从反应体系中分离与回收,确是亟待解决的问题。本论文所设计制备的多酸基介孔复合物,能够高活性催化氧化脱硫反应,且易于回收和循环使用。我们设计合成了结构优异的多酸基固体催化剂,对汽油深度脱硫反应具有高效的催化活性。具体研究工作内容如下:(1)采用Keggin结构(或双Keggin结构)铝阳离子结合阴离子表面活性剂制备了介孔杂化材料(SDS-Al13/30),再通过浸渍法将Keggin结构杂多酸(HPA)负载于自制的介孔杂化材料上(SDS-Al13/30-HPA)。FT-IR、XRD和Raman等测试手段的表征结果表明,杂化材料中多阳离子和多阴离子同为Keggin类型,且结构完整。用其催化模型油品(有机硫的正己烷溶液)的氧化脱硫反应,实验结果表明,SDS-Al13/30-HPA新型复合材料具有很高的氧化脱硫催化活性。在优化的反应条件下,温度60 o C,n(H2O2)/n(S)=10,催化剂占环己烷溶液质量的5%,乙硫醇比其它有机硫化物(如二苯并噻吩(DBT)或苯并噻吩(BT))更易被氧化脱硫。该系列催化剂易于分离和回收,循环使用3次后催化脱硫效率无明显下降。(2)在条型纳米HZSM-5沸石上,负载Keggin结构磷钨酸(HPW)和Ni(II)组分,制备了复合多酸基固体酸材料。采用Py-IR和ESR原位表征手段,研究H2还原后,催化剂上金属氧化物组分和HPW的表面状态。以FCC汽油加氢改质脱硫为探针反应,研究新材料的催化性能。FT-IR证实,焙烧后复合固体酸催化剂中HPW的Keggin骨架结构未变。经47 h催化裂化汽油的加氢改质脱硫反应后,催化剂上多酸骨架结构仍未被破坏。氢气还原催化剂的原位ESR表明,HPW结合Ni(II)后的催化剂,在350 o C焙烧并还原后,其中Ni(II)未被还原为Ni(0),W(VI)在350 o C条件下主要被还原为W(III)。Lewis酸和Br?nsted酸的适宜的酸量和协同效应,是复合固体酸催化剂在深度加氢脱硫反应中催化活性改善的主要原因。
【关键词】：杂多酸 纳米HZSM-5 氧化催化 脱硫 Keggin阳离子
【学位授予单位】：辽宁师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文献综述11-21
• 1.1 杂多酸概述11-12
• 1.1.1 杂多酸的基本结构11
• 1.1.2 Keggin结构杂多阴离子11-12
• 1.1.3 杂多酸的应用12
• 1.2 多聚阳离子铝简介12-15
• 1.2.1 多聚铝阳离子[AlO_4Al_(12)(OH)_(24)(H_2O)12]~(7+)13
• 1.2.2 多聚铝阳离子[(AlO_4)2Al_(28)(OH)_(56)(H_2O)26]~(18+)13-14
• 1.2.3 多聚铝阳离子Al_8~(10+)和Al_(13)~(15+)14-15
• 1.3 燃油脱硫技术介绍15-18
• 1.3.1 加氢脱硫技术15-16
• 1.3.2 氧化脱硫技术16-17
• 1.3.3 生物氧化技术17
• 1.3.4 溶剂萃取脱硫技术17
• 1.3.5 络合脱硫技术17-18
• 1.3.6 吸附脱硫技术18
• 1.4 多酸催化加氢及氧化脱硫研究进展18-19
• 1.5 选题背景及特点19-21
• 2 实验部分21-24
• 2.1 化学实验试剂21
• 2.2 表征手段21
• 2.3 油品的氧化和加氢脱硫反应评价方法及装置21-24
• 3 SDS-Al_(13)-HPA固体酸催化剂的催化氧化脱硫性能24-37
• 3.1 引言24
• 3.2 催化剂制备24-25
• 3.3 催化剂的表征25-30
• 3.3.1 傅里叶红外表征25-27
• 3.3.2 X-射线粉末衍射表征27-28
• 3.3.3 热重表征28-29
• 3.3.4 固体紫外漫反射表征29
• 3.3.5 拉曼表征29-30
• 3.4 催化剂氧化脱硫性能30-36
• 3.4.1 催化剂对氧化脱硫性能的影响30-33
• 3.4.2 反应时间对脱硫效率的影响33-34
• 3.4.3 氧化剂H_2O2的使用量对脱硫率的影响34-35
• 3.4.4 催化剂的循环使用35
• 3.4.5 催化氧化脱硫的反应机理35-36
• 3.5 本章小结36-37
• 4 双Keggin结构Al聚阳离子结合Keggin阴离子多酸基催化剂氧化脱硫的催化性能37-44
• 4.1 引言37
• 4.2 实验部分37
• 4.3 催化剂的表征37-40
• 4.3.1 傅里叶红外表征37-39
• 4.3.2 X-射线粉末衍射表征39-40
• 4.4 催化剂氧化脱硫性能40-43
• 4.4.1 催化剂对不同硫化物脱除的难易程度40
• 4.4.2 不同催化剂对二苯并噻吩氧化脱硫性能40-41
• 4.4.3 反应时间对氧化脱硫性能的影响41-42
• 4.4.4 催化剂的循环使用42
• 4.4.5 氧化脱硫的反应过程42-43
• 4.5 本章小结43-44
• 5 多酸基深度加氢脱硫催化剂的原位表征和催化性能44-54
• 5.1 引言44
• 5.2 催化剂的制备44-45
• 5.3 催化剂的表征45-49
• 5.3.1 傅里叶红外表征45
• 5.3.2 X-射线粉末衍射表征45-46
• 5.3.3 电子顺磁共振表征46-47
• 5.3.4 吡啶脱附红外表征47-48
• 5.3.5 热重表征48-49
• 5.4 加氢脱硫催化性能评价49-51
• 5.5 反应后催化剂的表征51-52
• 5.5.1 反应后催化剂的表征51
• 5.5.2 反应后催化剂的表征51-52
• 5.6 催化活性中心的探讨52-53
• 5.7 结论53-54
• 结论54-55
• 参考文献55-59
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况59-60
• 致谢60

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本文编号：326351