六溴环十二烷的分析和光催化降解机制研究
发布时间：2021-08-06 17:38
六溴环十二烷（Hexabroniocyclodadecane,HBCD）是一种新型的持久性有机污染物（POPs）,长期累积可能对人类和环境构成潜在的长期危害。而减少环境中HBCD的途径主要包括两种,一是控制HBCD排放源,二是降解和消除HBCD。目前对这两方面研究较少,特别是对于HBCD重要排放源之一的包装材料的研究在我国仍处于空白状态,基于此我们开展了以下研究。首先对日常生活中HBCD的重要排放源之一——包装箱开展了 HBCD的含量和特征研究,建立了包装材料中HBCD的气相色谱质谱联用的检测方法;其次探讨了在不同灯源、不同溶剂和不同催化剂的条件下对HBCD降解效果的影响,并且对HBCD的降解机理进行了探讨。本研究具有一定的创新性和实用性,研究结果可为HBCD的监管和处理处置提供参考。论文的主要研究内容及所取得的结果如下:（1）发泡聚苯乙烯（EPS）包装箱中HBCD的含量和特征研究。论文首先针对EPS包装箱样品中没有HBCD标准检测方法的现状,建立了 EPS样品中HBCD的气相色谱-质谱分析方法。其次,EPS包装箱是生活中人们经常接触但又被忽略的HBCD排放源,在系统调研我国市场上EP...
【文章来源】：西安科技大学陕西省
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
HBCD生产工艺流程图
1绪论5到700t/年，此后也是成倍的速度在增长[34]。目前我国是HBCD的主要生产国。上世纪90年代，我国浙江省阻燃化工厂开始生产HBCD，后因企业规模孝当地原料供应不足等因素于1998年停产。2000年前后，山东和江苏的一些企业依靠地域条件，拥有丰富的溴素资源开始生产HBCD。目前国内已有多家企业从事HBCD阻燃剂的生产，并且全部都是私企，分别分布在山东、江苏和河北剩我国已经成为世界上HBCD的主要生产国，年产量约18000t上下。我国HBCD生产量及使用量如图1.3所示:图1.3近几年HBCD生产量中国HBCD年度生产量主要受中国房地产市场和进出口需求影响。中国新房建设迅猛增加，对阻燃EPS/XPS保温板材需求量快速增加，同时近年来HBCD出口量也在快速增加，因而2009-2013年度中国HBCD产量呈现增长趋势，根据图1.3可以直观的看出。而2014年中国住房建设呈现紧缩趋势，对阻燃保温板材要求量呈现下降趋势，并且由于斯德哥尔摩公约的颁布，发达国家强化HBCD使用限制，在2014年中国HBCD出口量达到顶峰之后，停止出口。1.2HBCD的环境赋存水平目前HBCD在环境中已经无处不在，作为一种添加型的阻燃剂，HBCD与其他物质的结合没有共价键的束缚，且沸点较低，室温下蒸汽压较高，极容易从产品中释放到周围的环境中去。因此，HBCD可以通过各种各样的途径进入环境，并且往往会在区域/全球环境中以及不同环境介质之间进行迁移和交换。在使用和处理含有HBCD的产品时，HBCD特别容易通过挥发、渗出等方式释放到外界环境中。随着HBCD长时间和长距离迁移，导致大气、水体、灰尘、土壤、沉积物及生物圈的污染。大气中的HBCD主要是通过吸附在悬浮颗粒物上，随着大气环流发生长距离输送，从而扩散到全球，导致全球性污染。目前在世界各地的大气、水体、沉积物、海洋生物、哺乳动?
1绪论10度低于4mL/L时，H2O2抑制了HBCDs的降解，而当加入4mL/L或6mL/L的H2O2后，H2O2则促进了HBCD的降解，其光照8h的降解效率分别提高到大约80%和83%。TiO2的催化作用下，HBCD的光降解速率有了非常显著的提高，紫外线光照1h后降解率达到72%，TiO2对HBCDs光降解的催化作用极强，可以使降解速率显著提高。Li等人[61]用UV-C（15W）作为光源对HBCD（100mg/L）溶液进行光催化降解，结果显示，碱性和酸性条件下脱溴效果好于中性条件，pH随着脱溴而降低。在中性条件下，HBCD的降解速度很慢，光照65h后降解率不到10%，但在酸性和碱性条件下，HBCD的降解率可以提高十倍左右，在降解过程中，溶液的pH值越来越小，也正好印证了降解过程是一个脱溴反应。还采用UV/TiO2体系、UV/过硫酸钾（KPS）体系和UV/TiO2/KPS体系的光降解研究了HBCD的去除。实验结果表明，TiO2和过硫酸钾的用量对提高降解程度有最佳值。在UV/TiO2/KPS光催化体系中，HBCD几乎完全被降解，实验中检测到的含溴值为74.3%与HBCD的含溴量理论值一致，HBCD的降解率远高于UV/KPS体系和UV/TiO2体系。基于实验结果，讨论了自由基SO4-和OH在光催化体系中的作用，过硫酸钾作用下产生的SO4-和TiO2作用下产生的OH对HBCD的降解具有协同用，因此UV/TiO2/KPS体系的光降解效果最好。TiO2对HBCD的促进结果比较明显。UV/TiO2/KPS体系光催化存在协同效应，还能将HBCD矿化成羧酸、CO2、H2O等无机小分子，生成的中间产物较少。利用GC/MS分析了UV/TiO2/KPS体系中HBCD降解的可能途径，HBCD的降解途径如图1.4所示，该研究在污染控制和环境管理领域具有实际应用潜力。图1.4HBCD降解途径[61]
【参考文献】：
期刊论文
[1]六溴环十二烷（HBCDs）异构体和对映体在白洋淀土壤和植物中的选择性富集与传输[J]. 武彤,尹姗姗,刘子鑫,崔建升,鲍晓磊,李碧云,刘昱锋. 环境科学学报. 2020(03)
[2]裂解-气相色谱/质谱法定性筛选电子电气产品中六溴环十二烷[J]. 张甜甜,叶曦雯,刘坤,牛增元,李莹,林君峰. 塑料科技. 2020(03)
[3]耐高温铝酸盐水泥的性能与水化机理研究进展[J]. 胡彪,方正兴. 今日消防. 2019(10)
[4]气相色谱质谱法测定橡胶中六溴环十二烷含量[J]. 万臻韵. 云南化工. 2019(07)
[5]六溴环十二烷胁迫下红树蚬鳃及肝胰腺线粒体基因表达定量研究[J]. 车志群,孙仁杰,刘文爱,廖思明,阎冰. 应用海洋学学报. 2019(02)
[6]溴系阻燃剂对ABS阻燃及力学性能的影响[J]. 亓文丽,罗鹏飞,曹玉娟,严园,郁浩,唐龙祥. 弹性体. 2019(01)
[7]鼠神经生长因子对六溴环十二烷暴露引起小鼠脑损伤的保护作用[J]. 李颖,周志可,沙莎,张惠敏,沈雪莉. 解剖科学进展. 2018(06)
[8]超声波提取-气相色谱氢火焰测定土壤中六溴环十二烷[J]. 王馨蕾,崔兆杰. 环境科学研究. 2019(03)
[9]不同类型土壤中六溴环十二烷的浓度调查及分布特征比较[J]. 程鑫,孙秀梅,金衍健,严忠雍,胡红美,郝青,郭远明. 浙江大学学报(理学版). 2018(04)
[10]六溴环十二烷的环境污染特征及其生态毒理效应研究进展[J]. 刘小燕,李经纬,刘珊,张丽娟,胡国成,陈棉彪,王小娇,黄楚珊. 毒理学杂志. 2017(02)
博士论文
[1]六溴环十二烷的光化学转化过程与机制研究[D]. 于英潭.武汉大学 2016
硕士论文
[1]新河入海口潮间带沉积物中新型有机污染物的分布及风险评估[D]. 张宇.青岛大学 2019
[2]六溴环十二烷及其异构体分析方法与分布规律研究[D]. 王馨蕾.山东大学 2019
[3]典型溴代阻燃剂在渭河陕西段的分布特征及吸附行为研究[D]. 院晓昱.长安大学 2019
[4]硫化亚铁矿物的生物合成及其对六溴环十二烷的还原脱溴研究[D]. 毛喆.中国科学院研究生院(广州地球化学研究所) 2016
本文编号：3326194
【文章来源】：西安科技大学陕西省
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
HBCD生产工艺流程图
1绪论5到700t/年，此后也是成倍的速度在增长[34]。目前我国是HBCD的主要生产国。上世纪90年代，我国浙江省阻燃化工厂开始生产HBCD，后因企业规模孝当地原料供应不足等因素于1998年停产。2000年前后，山东和江苏的一些企业依靠地域条件，拥有丰富的溴素资源开始生产HBCD。目前国内已有多家企业从事HBCD阻燃剂的生产，并且全部都是私企，分别分布在山东、江苏和河北剩我国已经成为世界上HBCD的主要生产国，年产量约18000t上下。我国HBCD生产量及使用量如图1.3所示:图1.3近几年HBCD生产量中国HBCD年度生产量主要受中国房地产市场和进出口需求影响。中国新房建设迅猛增加，对阻燃EPS/XPS保温板材需求量快速增加，同时近年来HBCD出口量也在快速增加，因而2009-2013年度中国HBCD产量呈现增长趋势，根据图1.3可以直观的看出。而2014年中国住房建设呈现紧缩趋势，对阻燃保温板材要求量呈现下降趋势，并且由于斯德哥尔摩公约的颁布，发达国家强化HBCD使用限制，在2014年中国HBCD出口量达到顶峰之后，停止出口。1.2HBCD的环境赋存水平目前HBCD在环境中已经无处不在，作为一种添加型的阻燃剂，HBCD与其他物质的结合没有共价键的束缚，且沸点较低，室温下蒸汽压较高，极容易从产品中释放到周围的环境中去。因此，HBCD可以通过各种各样的途径进入环境，并且往往会在区域/全球环境中以及不同环境介质之间进行迁移和交换。在使用和处理含有HBCD的产品时，HBCD特别容易通过挥发、渗出等方式释放到外界环境中。随着HBCD长时间和长距离迁移，导致大气、水体、灰尘、土壤、沉积物及生物圈的污染。大气中的HBCD主要是通过吸附在悬浮颗粒物上，随着大气环流发生长距离输送，从而扩散到全球，导致全球性污染。目前在世界各地的大气、水体、沉积物、海洋生物、哺乳动?
1绪论10度低于4mL/L时，H2O2抑制了HBCDs的降解，而当加入4mL/L或6mL/L的H2O2后，H2O2则促进了HBCD的降解，其光照8h的降解效率分别提高到大约80%和83%。TiO2的催化作用下，HBCD的光降解速率有了非常显著的提高，紫外线光照1h后降解率达到72%，TiO2对HBCDs光降解的催化作用极强，可以使降解速率显著提高。Li等人[61]用UV-C（15W）作为光源对HBCD（100mg/L）溶液进行光催化降解，结果显示，碱性和酸性条件下脱溴效果好于中性条件，pH随着脱溴而降低。在中性条件下，HBCD的降解速度很慢，光照65h后降解率不到10%，但在酸性和碱性条件下，HBCD的降解率可以提高十倍左右，在降解过程中，溶液的pH值越来越小，也正好印证了降解过程是一个脱溴反应。还采用UV/TiO2体系、UV/过硫酸钾（KPS）体系和UV/TiO2/KPS体系的光降解研究了HBCD的去除。实验结果表明，TiO2和过硫酸钾的用量对提高降解程度有最佳值。在UV/TiO2/KPS光催化体系中，HBCD几乎完全被降解，实验中检测到的含溴值为74.3%与HBCD的含溴量理论值一致，HBCD的降解率远高于UV/KPS体系和UV/TiO2体系。基于实验结果，讨论了自由基SO4-和OH在光催化体系中的作用，过硫酸钾作用下产生的SO4-和TiO2作用下产生的OH对HBCD的降解具有协同用，因此UV/TiO2/KPS体系的光降解效果最好。TiO2对HBCD的促进结果比较明显。UV/TiO2/KPS体系光催化存在协同效应，还能将HBCD矿化成羧酸、CO2、H2O等无机小分子，生成的中间产物较少。利用GC/MS分析了UV/TiO2/KPS体系中HBCD降解的可能途径，HBCD的降解途径如图1.4所示，该研究在污染控制和环境管理领域具有实际应用潜力。图1.4HBCD降解途径[61]
【参考文献】：
期刊论文
[1]六溴环十二烷（HBCDs）异构体和对映体在白洋淀土壤和植物中的选择性富集与传输[J]. 武彤,尹姗姗,刘子鑫,崔建升,鲍晓磊,李碧云,刘昱锋. 环境科学学报. 2020(03)
[2]裂解-气相色谱/质谱法定性筛选电子电气产品中六溴环十二烷[J]. 张甜甜,叶曦雯,刘坤,牛增元,李莹,林君峰. 塑料科技. 2020(03)
[3]耐高温铝酸盐水泥的性能与水化机理研究进展[J]. 胡彪,方正兴. 今日消防. 2019(10)
[4]气相色谱质谱法测定橡胶中六溴环十二烷含量[J]. 万臻韵. 云南化工. 2019(07)
[5]六溴环十二烷胁迫下红树蚬鳃及肝胰腺线粒体基因表达定量研究[J]. 车志群,孙仁杰,刘文爱,廖思明,阎冰. 应用海洋学学报. 2019(02)
[6]溴系阻燃剂对ABS阻燃及力学性能的影响[J]. 亓文丽,罗鹏飞,曹玉娟,严园,郁浩,唐龙祥. 弹性体. 2019(01)
[7]鼠神经生长因子对六溴环十二烷暴露引起小鼠脑损伤的保护作用[J]. 李颖,周志可,沙莎,张惠敏,沈雪莉. 解剖科学进展. 2018(06)
[8]超声波提取-气相色谱氢火焰测定土壤中六溴环十二烷[J]. 王馨蕾,崔兆杰. 环境科学研究. 2019(03)
[9]不同类型土壤中六溴环十二烷的浓度调查及分布特征比较[J]. 程鑫,孙秀梅,金衍健,严忠雍,胡红美,郝青,郭远明. 浙江大学学报(理学版). 2018(04)
[10]六溴环十二烷的环境污染特征及其生态毒理效应研究进展[J]. 刘小燕,李经纬,刘珊,张丽娟,胡国成,陈棉彪,王小娇,黄楚珊. 毒理学杂志. 2017(02)
博士论文
[1]六溴环十二烷的光化学转化过程与机制研究[D]. 于英潭.武汉大学 2016
硕士论文
[1]新河入海口潮间带沉积物中新型有机污染物的分布及风险评估[D]. 张宇.青岛大学 2019
[2]六溴环十二烷及其异构体分析方法与分布规律研究[D]. 王馨蕾.山东大学 2019
[3]典型溴代阻燃剂在渭河陕西段的分布特征及吸附行为研究[D]. 院晓昱.长安大学 2019
[4]硫化亚铁矿物的生物合成及其对六溴环十二烷的还原脱溴研究[D]. 毛喆.中国科学院研究生院(广州地球化学研究所) 2016
本文编号：3326194
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