自支撑非贵金属氢氧化物的制备及其电催化性能研究
发布时间：2021-08-06 23:10
氢气作为一种新型能源具有较高的燃烧热、产物无污染等特点受到科学家们的青睐。电解水制氢具有原料易得且储量丰富,产物纯度高等优点,被公认为是未来制氢的重要手段。过渡金属氢氧化物具有优异的电催化活性,对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）有很大的促进作用,被视为高效双功能电催化剂。本文制备了自支撑三元金属氢氧化物催化剂材料,研究了组分对形貌、性能等方面的影响,以此来优化非贵金属氢氧化物催化剂的催化活性。本文主要内容有两个方面:用电沉积方式在泡沫镍（NF）上一步合成了三元金属氢氧化物CoNiFe-311/NF,和分步沉积的方式在泡沫镍和钛片（Ti）上制备了具有多级结构的Fe-311/NF与Fe-311/Ti。采用电沉积的方式,在泡沫镍上沉积了一元、二元和三元金属组分的金属氢氧化物。在钴氢氧化物中引入Fe、Ni元素后,样品的形貌由规则的正六边形变为絮状球型结构,产生了相界面,同时晶格会趋于无序,暴露了更多的活性位点。经过线性扫描（LSV）测试,CoNiFe-311/NF显示出最好的电化学活性。作为双功能水裂解催化剂,样品CoNiFe-311/NF OER的在电流密度为50mA cm-...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：64 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水原理
第1章绪论5图1-2电流密度与氢吸附之间的关系1.2.2电解水制氧的基本原理析氧反应作为一个多电子参与的非均相反应，反应过程中会在电极表面产生不同的中间体，所以析氧反应的反应速率远小于析氢反应的反应速率，成为水裂解的控制步骤，因此析氧反应的研究成为突破电催化水电解瓶颈的只要途径之一。在酸性和碱性的条件下对应不同的反应式，其根本是pH对析氧反应影响较大，所以对应的不同的反应动力学。在pH的影响下，会存在不同的中间体，其中中间体的键合能力又直接影响整体的催化能力。在析氧反应的总途径中，常见的中间体有*O、*OH、*OOH，目前被人们所接受的反应途径如下表1-2所示。在碱性条件下，OH-先在电极表面吸附形成活性中间体*OH，然后进一步形成*O。接下来是形成O2的过程，分为两个反应途径，分别是*O与*OH反应形成中间体*OOH，然后中间体*OOH与OH-反应生成O2；另一种是两个中间体*O之间直接耦合形成O2。与碱性条件不同的是，在酸性条件下，电极表面中间体*OH的形成是通过H2O的吸附；在生成氧气的过程中，中间体*OOH与H2O作用生成O2。无论是酸性还是碱性条件下，反应机理都是先生成中间体*OH和*O，然后通过两种不同的途径生成氧气。在两种不同条件下，都是四电子参与的步骤，析氧反应中需要更多的能量来克服O2形成过程中的动力学障碍，水裂解的效率会受到氧析出反应的影响，所以急需催化活性高，成本低廉的催化剂来提高水裂解的效率，促进水电解技术的发展。
燕山大学工学硕士学位论文8附，使其进一步组成氢分子，降低能量损耗，提高NiO/NF的催化活性，使RuO2/NiO/NF在电流密度为10mAcm-2时，析氢过电位达到22mV，因此提高催化剂的导电性可以促进其催化活性的提升。图1-3RuO2/NiO/NF的原位生长过程及表征SunXuping团队[11]在Ar的气氛下，将NaH2PO2放置在Co3O4/NF的上游，在高温下煅烧，将P掺杂在沉积在泡沫镍基底上的Co3O4里，得到催化剂P8.6-Co3O4/NF纳米棒，长度大约为5~7纳米。在NF基底上逐次紧密排列的纳米棒结构，给材料带来了较大的比表面积。在进行P掺杂之后，催化剂的形貌基本没有发生改变，在保持大比表面积的同时还暴露更多的催化活性中心，导致Co周围电子密度的降低，以及Co3+数量的增加，从而产生丰富的空d轨道，促进OH基团和H原子的吸附，使样品的电催化活性得到很大程度的上升。所以，在石墨烯或碳纳米管基底包覆或者负载上非贵金属氧化物以此来增加电子传输路径，增强导电能力和引入杂原子暴露其活性位点能很大程度上提高催化活性。1.3.1.3过渡金属氢氧化物过渡金属氢氧化物[28,38]有很高的的电化学活性，在有关过渡金属氧化物电催化方向的文献报道中[12]，在催化机理阐述部分都指出样品表面的羟基结构具有十分优异的催化活性，于是关于过渡金属氢氧化物的研究引起人们的注意[39]。在碱性溶液中，H+的来源只能通过水的分解，所以析氢反应的氢吸附步骤一直受到溶液中H+浓度的制约。因此需要对水有高效解离效果的催化剂，加大H+的产生速率。过渡金属氢氧化物对于H-O-H键的活化解离有很好的性能，因此有很多双功能的催化剂围绕
本文编号：3326659
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：64 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水原理
第1章绪论5图1-2电流密度与氢吸附之间的关系1.2.2电解水制氧的基本原理析氧反应作为一个多电子参与的非均相反应，反应过程中会在电极表面产生不同的中间体，所以析氧反应的反应速率远小于析氢反应的反应速率，成为水裂解的控制步骤，因此析氧反应的研究成为突破电催化水电解瓶颈的只要途径之一。在酸性和碱性的条件下对应不同的反应式，其根本是pH对析氧反应影响较大，所以对应的不同的反应动力学。在pH的影响下，会存在不同的中间体，其中中间体的键合能力又直接影响整体的催化能力。在析氧反应的总途径中，常见的中间体有*O、*OH、*OOH，目前被人们所接受的反应途径如下表1-2所示。在碱性条件下，OH-先在电极表面吸附形成活性中间体*OH，然后进一步形成*O。接下来是形成O2的过程，分为两个反应途径，分别是*O与*OH反应形成中间体*OOH，然后中间体*OOH与OH-反应生成O2；另一种是两个中间体*O之间直接耦合形成O2。与碱性条件不同的是，在酸性条件下，电极表面中间体*OH的形成是通过H2O的吸附；在生成氧气的过程中，中间体*OOH与H2O作用生成O2。无论是酸性还是碱性条件下，反应机理都是先生成中间体*OH和*O，然后通过两种不同的途径生成氧气。在两种不同条件下，都是四电子参与的步骤，析氧反应中需要更多的能量来克服O2形成过程中的动力学障碍，水裂解的效率会受到氧析出反应的影响，所以急需催化活性高，成本低廉的催化剂来提高水裂解的效率，促进水电解技术的发展。
燕山大学工学硕士学位论文8附，使其进一步组成氢分子，降低能量损耗，提高NiO/NF的催化活性，使RuO2/NiO/NF在电流密度为10mAcm-2时，析氢过电位达到22mV，因此提高催化剂的导电性可以促进其催化活性的提升。图1-3RuO2/NiO/NF的原位生长过程及表征SunXuping团队[11]在Ar的气氛下，将NaH2PO2放置在Co3O4/NF的上游，在高温下煅烧，将P掺杂在沉积在泡沫镍基底上的Co3O4里，得到催化剂P8.6-Co3O4/NF纳米棒，长度大约为5~7纳米。在NF基底上逐次紧密排列的纳米棒结构，给材料带来了较大的比表面积。在进行P掺杂之后，催化剂的形貌基本没有发生改变，在保持大比表面积的同时还暴露更多的催化活性中心，导致Co周围电子密度的降低，以及Co3+数量的增加，从而产生丰富的空d轨道，促进OH基团和H原子的吸附，使样品的电催化活性得到很大程度的上升。所以，在石墨烯或碳纳米管基底包覆或者负载上非贵金属氧化物以此来增加电子传输路径，增强导电能力和引入杂原子暴露其活性位点能很大程度上提高催化活性。1.3.1.3过渡金属氢氧化物过渡金属氢氧化物[28,38]有很高的的电化学活性，在有关过渡金属氧化物电催化方向的文献报道中[12]，在催化机理阐述部分都指出样品表面的羟基结构具有十分优异的催化活性，于是关于过渡金属氢氧化物的研究引起人们的注意[39]。在碱性溶液中，H+的来源只能通过水的分解，所以析氢反应的氢吸附步骤一直受到溶液中H+浓度的制约。因此需要对水有高效解离效果的催化剂，加大H+的产生速率。过渡金属氢氧化物对于H-O-H键的活化解离有很好的性能，因此有很多双功能的催化剂围绕
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