基于Na 3 SbS 4 和Na 11 Sn 2 PS 12 的硫化物固体电解质的制备与性能研究
发布时间：2021-08-15 09:06
全固态电池中固体电解质的使用有效避免了传统电池由于电解液热稳定性差和有毒等缺点所带来易燃、易爆、易泄露等安全问题。全固态钠离子电池由于钠的资源丰富,成本低廉有望成为锂离子电池的有益补充应用于大规模储能系统中。钠离子固体电解质作为全固态钠电池的核心成分,对其离子电导率和电化学性能的优化至关重要。此外,固体电解质与固态电极材料之间的界面阻抗较大,对其界面进行优化能有效的提高全固态电池性能。本文以溶液法制备了Cl掺杂的Na3-xSbS4-xClx（NSSC）固体电解质。对其结构和电化学性能进行表征测试。掺杂后由于空位的引入提高了电解质的室温离子电导率。通过DSC和TG测试可知样品制备过程中残留有Na3SbS4·8H2O水合物,该物质与钠金属接触后的分解产物可使电解质与电极间的界面形成一层钝化层,对界面起到保护作用。而且,Cl的加入使电池在循环过程中产生电子绝缘的NaCl,缓解了界面间的反应。另一方面,由溶液法所制备纳米级电解质颗粒,有效缓冲了循环过程中的体积变化...
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
β和β’’-Al2O3晶体结构示意图[3]
燕山大学工学硕士学位论文4图1-2Na3Zr2Si2PO12的结构及其中钠离子迁移路径示意图[39]NASICON材料的合成方法包括固相反应法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾冷冻或冷冻干燥法[18;37;38;40-43]。高温烧结可降低晶界阻抗但这同时带来了许多困难。首先高温烧结会促进钠和磷的挥发[44-46]。其次，在电池共烧结过程中电解质在高温下会与电极材料会发生严重的不良反应[47]。所以对于全固态电池的应用必须降低烧结温度。而溶胶凝胶法制备的样品更均匀，ZrO2杂相的量更少，且烧结温度比固相合成法低。室温下，NASICON的电导率范围是10-4到10-3S/cm。其中当x=2时得到的固体电解质Na3Zr2Si2PO12具有最高的室温离子电导率约为6.7×10-4S/cm，300oC下其电导率可达到0.2S/cm[38]。使用Sc替代Zr得到的NASICON，Na3+xScxZr2x(SiO4)2PO4（0≤x≤0.6）使用了一种溶液辅助的固相反应法制备。x=0.4时其电导率最高为4.0×103S/cm[18;48]。Porkodi等[49]使用分子前驱体制备的NASCION室温离子电导率可达到3.4×103S/cm。最近，Zhang等[18]在NASCION中引入更大的La3+阳离子获得的Na3.35Zr1.65La0.35Si2PO12，其室温电导率为3.4×103S/cm。但在引入过程中形成了Na3La(PO4)2相。但是这个新相对电导率产生了积极影响。因为它在框架结构中产
第1章绪论7Na1.5Al0.5Ge1.5P3O12，在140oC下的电导率为9.27×105S/cm[71]；Na2Se-Ga2Se3-GeSe2三元玻璃陶瓷体系，室温离子电导率大于105S/cm[72]。图1-3几种钠固体电解质及电解液热力学温度与电导率关系图[73]1.2.4硼氢化合物钠离子无机固体电解质包括[BH4]–、[AlH4]–、[NH2]–和[AlH6]3–在内的几种氢化物阴离子与碱金属离子形成的复合氢化物材料具有良好的前景。由中心原子核配位氢原子构成的复合阴离子，结构如图1-4所示[74]。其中人们主要的研究材料为含有多面体BnHn2-阴离子的硼氢化钠以及LiBH4等典型的储氢化合物[75]。LiBH4在117°C下发生结构转变，，电导率为1×10-3S/cm[76]。Na(BH4)0.5(NH2)0.5的离子电导率为2×10-6S/cm[77]。这比NaBH4和NaNH2高4个数量级。在高温下Na2B12H12和Na2B10H10是无序的超离子导体立方结构且电导率较高，活化能较低[78-80]。这是因为其阴离子较大能为钠离子提供的良好的输送通道。Na2B10H10在110°C下具有0.01S/cm的高离子电导率。其在室温下能保持较好的空气稳定性，在高达227°C的温度下也并没有明显的降解。在120°C下的电化学窗口高达5V[78]。第一性原理研究表明，硼氢化钠在相对较低的电压下即可被氧化，但相应的分解产物如B12H122-具有较宽的电化学窗口，似乎可以保护电解质，从而能提高电解质的电化学窗口。硼酸盐基钠全固态电池柔韧性好，易延展，能与电极材料紧密接触[81]。为了使这些超离子相稳定到室温，可采用机械研磨以减小粒径[81-84]。Na3BH4B12H12和球磨Na2B12H12室温电导率都接近10-3S/cm。Duchene[85]等人以Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5为电解质，金属钠为负极，NaCrO2为正极制备的全固态电池
【参考文献】：
期刊论文
[1]High performance room temperature all-solid-state Na-SexS battery with Na3SbS4-coated cathode via aqueous solution[J]. Ziqi Zhang,Haonan Cao,Meng Yang,Xinlin Yan,Chuang Yu,Di Liu,Long Zhang. Journal of Energy Chemistry. 2020(09)
[2]NASICON-structured Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12 solid electrolyte for solid-state sodium batteries[J]. Jing Yang,Hong-Li Wan,Zhi-Hua Zhang,Gao-Zhan Liu,Xiao-Xiong Xu,Yong-Sheng Hu,Xia-Yin Yao. Rare Metals. 2018(06)
[3]为全固态锂电池“正名”[J]. 许晓雄,李泓. 储能科学与技术. 2018(01)
[4]储能技术在新能源电力系统中的研究综述[J]. 艾欣,董春发. 现代电力. 2015(05)
[5]全固态锂电池技术的研究现状与展望[J]. 许晓雄,邱志军,官亦标,黄祯,金翼. 储能科学与技术. 2013(04)
博士论文
[1]钠离子固体电解质及固态钠电池研究[D]. 刘丽露.中国科学院大学(中国科学院物理研究所) 2018
本文编号：3344250
【文章来源】：燕山大学河北省
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
β和β’’-Al2O3晶体结构示意图[3]
燕山大学工学硕士学位论文4图1-2Na3Zr2Si2PO12的结构及其中钠离子迁移路径示意图[39]NASICON材料的合成方法包括固相反应法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾冷冻或冷冻干燥法[18;37;38;40-43]。高温烧结可降低晶界阻抗但这同时带来了许多困难。首先高温烧结会促进钠和磷的挥发[44-46]。其次，在电池共烧结过程中电解质在高温下会与电极材料会发生严重的不良反应[47]。所以对于全固态电池的应用必须降低烧结温度。而溶胶凝胶法制备的样品更均匀，ZrO2杂相的量更少，且烧结温度比固相合成法低。室温下，NASICON的电导率范围是10-4到10-3S/cm。其中当x=2时得到的固体电解质Na3Zr2Si2PO12具有最高的室温离子电导率约为6.7×10-4S/cm，300oC下其电导率可达到0.2S/cm[38]。使用Sc替代Zr得到的NASICON，Na3+xScxZr2x(SiO4)2PO4（0≤x≤0.6）使用了一种溶液辅助的固相反应法制备。x=0.4时其电导率最高为4.0×103S/cm[18;48]。Porkodi等[49]使用分子前驱体制备的NASCION室温离子电导率可达到3.4×103S/cm。最近，Zhang等[18]在NASCION中引入更大的La3+阳离子获得的Na3.35Zr1.65La0.35Si2PO12，其室温电导率为3.4×103S/cm。但在引入过程中形成了Na3La(PO4)2相。但是这个新相对电导率产生了积极影响。因为它在框架结构中产
第1章绪论7Na1.5Al0.5Ge1.5P3O12，在140oC下的电导率为9.27×105S/cm[71]；Na2Se-Ga2Se3-GeSe2三元玻璃陶瓷体系，室温离子电导率大于105S/cm[72]。图1-3几种钠固体电解质及电解液热力学温度与电导率关系图[73]1.2.4硼氢化合物钠离子无机固体电解质包括[BH4]–、[AlH4]–、[NH2]–和[AlH6]3–在内的几种氢化物阴离子与碱金属离子形成的复合氢化物材料具有良好的前景。由中心原子核配位氢原子构成的复合阴离子，结构如图1-4所示[74]。其中人们主要的研究材料为含有多面体BnHn2-阴离子的硼氢化钠以及LiBH4等典型的储氢化合物[75]。LiBH4在117°C下发生结构转变，，电导率为1×10-3S/cm[76]。Na(BH4)0.5(NH2)0.5的离子电导率为2×10-6S/cm[77]。这比NaBH4和NaNH2高4个数量级。在高温下Na2B12H12和Na2B10H10是无序的超离子导体立方结构且电导率较高，活化能较低[78-80]。这是因为其阴离子较大能为钠离子提供的良好的输送通道。Na2B10H10在110°C下具有0.01S/cm的高离子电导率。其在室温下能保持较好的空气稳定性，在高达227°C的温度下也并没有明显的降解。在120°C下的电化学窗口高达5V[78]。第一性原理研究表明，硼氢化钠在相对较低的电压下即可被氧化，但相应的分解产物如B12H122-具有较宽的电化学窗口，似乎可以保护电解质，从而能提高电解质的电化学窗口。硼酸盐基钠全固态电池柔韧性好，易延展，能与电极材料紧密接触[81]。为了使这些超离子相稳定到室温，可采用机械研磨以减小粒径[81-84]。Na3BH4B12H12和球磨Na2B12H12室温电导率都接近10-3S/cm。Duchene[85]等人以Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5为电解质，金属钠为负极，NaCrO2为正极制备的全固态电池
【参考文献】：
期刊论文
[1]High performance room temperature all-solid-state Na-SexS battery with Na3SbS4-coated cathode via aqueous solution[J]. Ziqi Zhang,Haonan Cao,Meng Yang,Xinlin Yan,Chuang Yu,Di Liu,Long Zhang. Journal of Energy Chemistry. 2020(09)
[2]NASICON-structured Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12 solid electrolyte for solid-state sodium batteries[J]. Jing Yang,Hong-Li Wan,Zhi-Hua Zhang,Gao-Zhan Liu,Xiao-Xiong Xu,Yong-Sheng Hu,Xia-Yin Yao. Rare Metals. 2018(06)
[3]为全固态锂电池“正名”[J]. 许晓雄,李泓. 储能科学与技术. 2018(01)
[4]储能技术在新能源电力系统中的研究综述[J]. 艾欣,董春发. 现代电力. 2015(05)
[5]全固态锂电池技术的研究现状与展望[J]. 许晓雄,邱志军,官亦标,黄祯,金翼. 储能科学与技术. 2013(04)
博士论文
[1]钠离子固体电解质及固态钠电池研究[D]. 刘丽露.中国科学院大学(中国科学院物理研究所) 2018
本文编号：3344250
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/boshibiyelunwen/3344250.html
