Li 2 S x 在过渡金属Nb和Zr掺杂TiN（001）表面吸附行为第一性原理研究
发布时间：2021-08-27 21:49
锂硫电池其能量密度的估计值为2600Wh·kg-1,最高比容量1675mAh·g-1。含S的原材料对环境的污染小且获得成本不高,这就使“锂硫电池”变成了十分有发展空间的储能系统。但是,锂硫电池中存在的问题,如金属负极安全问题,锂硫电池体积膨胀问题,穿梭效应以及活性物质S和放电产物导电性差导致利用率比较低等,阻止了“锂硫电池”的进一步商业化发展。目前受研究者关注的方法是:改变隔膜的选材,并且此种方法成功可能性较大。选用过渡金属氮化物TiN作为Li2Sx的锚定材料,采用第一性原理的方法,分别计算多硫化锂Li2Sx（x=1-8）在TiN（001）表面四种位置:N原子顶位、Ti原子顶位、N-Ti桥位、N-Ti芯位的稳定吸附构型、吸附能量、电荷转移（Bader）及分波态密度（PDOS）等。结果表明TiN（001）表面对短链多硫化锂Li2Sx（x=1-4）有着较强的吸附作用（最大吸附能2.739eV）,既可以对其有效地抑制多...
【文章来源】：内蒙古科技大学内蒙古自治区
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电池的分类
内蒙古科技大学硕士学位论文-3-1.2锂硫电池的工作机理锂硫电池的“电化学反应”包含多硫离子的电化学氧化还原反应和歧化反应，其过程十分繁杂。放电过程第一步是硫的开环反应，与锂离子生成可溶性的长链多硫化锂(Li2Sx，4＜x≤8)，接着长链多硫化锂转变成短链多硫化锂，最后形成不溶Li2S。充电过程相反，可逆过程形成的Li2S分解为锂和硫单质。锂硫电池电化学反应[18]S8+16Li++16e-→8Li2S(式1.1)如下图1.2，硫电极的放电曲线分为两个平台。其中，如电化学反应(式1.2、1.3)：高电压平台(约2.4V)对应S8分子的开环反应，产生长链多硫化锂(Li2Sx，5≤x≤8)。图1.2锂硫电池硫电极的电化学反应示意图及典型放电曲线[19]因为Li2S8在绝大多数非质子溶剂(如1,3-二氧戊环(DOL)及乙二醇二甲醚(DME)等)中不稳定且易歧化产生Li2Sx和单质硫如(式1.4)所示，产生单质硫接着参加(式1-2)及(式1-3)还原反应。S8+2Li++2e-→Li2S8(式1.2)Li2S8+2Li++2e-→2Li2S4(式1.3)Li2S2+2Li++2e-→2Li2S(式1.4)反应式(式1-5)，(式1-6)显示，低电压平台(<2.1V)时，长链多硫化物还原成短链多硫化物(Li2Sx,x≤4)。
内蒙古科技大学硕士学位论文-4-Li2S4+2Li++2e-→2Li2S2(式1.5)Li2S2的特性是当其处在电解液中的时候，溶解度比较低，同时，Li2S2作为电子/离子绝缘体电化学反应动力学较慢，这就导致Li2S2存在无法被完全还原成Li2S的风险。除此之外，多硫离子的电化学反应过程繁杂，与电解液的组成要素存在紧密的联系。Vijayakumar等的研究表明：“二甲基亚砜(DMSO)电解液中，硫电极放电产生S*-3自由基，而非S*-2与S*-4。”Barchasz[20]等利用“高效液相色谱”、“紫外—可见光光谱”以及“电子自旋共振光谱”，结果表明二甲醚四甘醇(TEGDME)电解液也只发现了S*-3自由基。来自西太平洋，美国国家实验室的Xiao[21]等，则借鉴“原位的电子顺磁共振波技术”，结果表明：单质硫电极的电化学过程只生成S*-3自由基。Li2S4+2Li++2e-2Li2S2(式1.6)S6-S*-3(式1.7)由(式1-7)可得，电化学反应的过程实现了离子与S*-3自由基的“动态化学平衡”，电压是改变这种平衡的因素：高电压(>2.1V)下，离子更稳定；低电压(≤2.1V)下，S*-3自由基更稳定。S*-3自由基除了有较高的活性，使其容易与电解液发生化学反应外，还会发生“穿梭效应”，导致其遍布金属锂负极的表面，并与锂发生副反应。学者Nazar等的研究证明：“温度增加时，放电中间产物S*-3自由基会与电解液溶剂1,3-二氧戊环(DOL)发生副反应。”上述就是锂硫电池的工作原理。1.3锂硫电池的技术难点图1.3各种电池能量密度比较图[22]
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂硫电池隔膜的研究现状[J]. 刘忠柱,宋梦,秦琦,米立伟. 河南化工. 2019(02)
[2]第一性原理在锂硫电池正极材料中的应用[J]. 陈跃辉,杨绍斌,李思南,董伟,沈丁. 中国有色金属学报. 2018(11)
[3]基于多孔黑色TiO2涂层隔膜的锂硫电池性能探究[J]. 冯明,孙晓东,赵梓宇,孙铭珠,李海波. 分子科学学报. 2018(04)
[4]手机锂离子电池隔膜材料的研究进展及展望[J]. 陈曼玉,姚逸伦. 新材料产业. 2018(08)
[5]乙炔黑修饰玻璃纤维隔膜及其在锂硫电池中的应用研究[J]. 吴文剑,张美丽,蔡丽蓉,程发良,范洪波. 合成材料老化与应用. 2018(03)
[6]M（BH4）n对氢吸附性能的研究[J]. 王海,张鹏,李忠. 广东化工. 2017(17)
[7]麦立强AM最新综述:多孔一维纳米材料的设计、制备及电化学储能应用[J]. 储能科学与技术. 2017(02)
[8]锂硫电池先进功能隔膜的研究进展[J]. 黄佳琦,孙滢智,王云飞,张强. 化学学报. 2017(02)
[9]锂离子电池隔膜物化性能变化趋势研究[J]. 周皖岳,张江伟,姚汪兵,陈萍,周元. 电源技术. 2015(09)
[10]弯曲BN纳米片的电子性质及其调制[J]. 冯小勤,贾建明,陈贵宾. 物理学报. 2014(03)
博士论文
[1]金属氮化物、硼化物作为新型的硫载体材料在锂硫电池中的应用[D]. 李川川.山东大学 2019
[2]多场强化湿烟气中PM、SOx协同脱除机理及应用研究[D]. 杨正大.浙江大学 2018
[3]B2型FeAl力学性质、表面吸附和界面结合的第一性原理研究[D]. 郑义兵.陕西科技大学 2018
[4]掺杂石墨烯的吸附结构和性质的第一性原理研究[D]. 王寅.华中师范大学 2017
[5]金属锂负极的改性及其电化学性能的研究[D]. 张毅俊.浙江大学 2017
[6]银/卤化银光催化性能的理论研究[D]. 匙玉华.中国石油大学(华东) 2016
[7]锂硫电池正极的结构设计、界面调控及其电化学性能研究[D]. 丁兵.南京航空航天大学 2016
[8]无机纳米材料的锂硫电池研究与芯能级X射线谱学研究[D]. 章辉.苏州大学 2016
硕士论文
[1]锂硫电池中二维材料对多硫化物吸附作用的理论研究[D]. 于跃.青岛大学 2019
[2]金属锂负极的稳定化设计及在高比能电池中的应用研究[D]. 刘崇武.中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) 2018
[3]石墨烯增强钛基复合材料的第一性原理研究[D]. 何小晶.中北大学 2018
[4]石墨烯/LiFePO4正极材料的界面和掺杂效应研究[D]. 王华宇.天津大学 2017
[5]高性能多孔硫复合正极材料的制备及性能研究[D]. 陈善良.湖南大学 2016
[6]Li在石墨烯、BCx及CxN表面吸附和迁移的第一性原理研究[D]. 李沛艾.内蒙古科技大学 2015
[7]磁控溅射制备TiAlN薄膜及其性能研究[D]. 张丽珍.西华大学 2015
[8]共同性外斜视术后眼间抑制特性的临床研究[D]. 陈丽.安徽医科大学 2015
[9]WO3纳米线-NO2吸附体系电子性能及其Ti掺杂的理论研究[D]. 刘梅.天津大学 2014
[10]Nb-Si-N复合表面力学性能及形成的第一性原理研究[D]. 李智.内蒙古科技大学 2012
本文编号：3367152
【文章来源】：内蒙古科技大学内蒙古自治区
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电池的分类
内蒙古科技大学硕士学位论文-3-1.2锂硫电池的工作机理锂硫电池的“电化学反应”包含多硫离子的电化学氧化还原反应和歧化反应，其过程十分繁杂。放电过程第一步是硫的开环反应，与锂离子生成可溶性的长链多硫化锂(Li2Sx，4＜x≤8)，接着长链多硫化锂转变成短链多硫化锂，最后形成不溶Li2S。充电过程相反，可逆过程形成的Li2S分解为锂和硫单质。锂硫电池电化学反应[18]S8+16Li++16e-→8Li2S(式1.1)如下图1.2，硫电极的放电曲线分为两个平台。其中，如电化学反应(式1.2、1.3)：高电压平台(约2.4V)对应S8分子的开环反应，产生长链多硫化锂(Li2Sx，5≤x≤8)。图1.2锂硫电池硫电极的电化学反应示意图及典型放电曲线[19]因为Li2S8在绝大多数非质子溶剂(如1,3-二氧戊环(DOL)及乙二醇二甲醚(DME)等)中不稳定且易歧化产生Li2Sx和单质硫如(式1.4)所示，产生单质硫接着参加(式1-2)及(式1-3)还原反应。S8+2Li++2e-→Li2S8(式1.2)Li2S8+2Li++2e-→2Li2S4(式1.3)Li2S2+2Li++2e-→2Li2S(式1.4)反应式(式1-5)，(式1-6)显示，低电压平台(<2.1V)时，长链多硫化物还原成短链多硫化物(Li2Sx,x≤4)。
内蒙古科技大学硕士学位论文-4-Li2S4+2Li++2e-→2Li2S2(式1.5)Li2S2的特性是当其处在电解液中的时候，溶解度比较低，同时，Li2S2作为电子/离子绝缘体电化学反应动力学较慢，这就导致Li2S2存在无法被完全还原成Li2S的风险。除此之外，多硫离子的电化学反应过程繁杂，与电解液的组成要素存在紧密的联系。Vijayakumar等的研究表明：“二甲基亚砜(DMSO)电解液中，硫电极放电产生S*-3自由基，而非S*-2与S*-4。”Barchasz[20]等利用“高效液相色谱”、“紫外—可见光光谱”以及“电子自旋共振光谱”，结果表明二甲醚四甘醇(TEGDME)电解液也只发现了S*-3自由基。来自西太平洋，美国国家实验室的Xiao[21]等，则借鉴“原位的电子顺磁共振波技术”，结果表明：单质硫电极的电化学过程只生成S*-3自由基。Li2S4+2Li++2e-2Li2S2(式1.6)S6-S*-3(式1.7)由(式1-7)可得，电化学反应的过程实现了离子与S*-3自由基的“动态化学平衡”，电压是改变这种平衡的因素：高电压(>2.1V)下，离子更稳定；低电压(≤2.1V)下，S*-3自由基更稳定。S*-3自由基除了有较高的活性，使其容易与电解液发生化学反应外，还会发生“穿梭效应”，导致其遍布金属锂负极的表面，并与锂发生副反应。学者Nazar等的研究证明：“温度增加时，放电中间产物S*-3自由基会与电解液溶剂1,3-二氧戊环(DOL)发生副反应。”上述就是锂硫电池的工作原理。1.3锂硫电池的技术难点图1.3各种电池能量密度比较图[22]
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂硫电池隔膜的研究现状[J]. 刘忠柱,宋梦,秦琦,米立伟. 河南化工. 2019(02)
[2]第一性原理在锂硫电池正极材料中的应用[J]. 陈跃辉,杨绍斌,李思南,董伟,沈丁. 中国有色金属学报. 2018(11)
[3]基于多孔黑色TiO2涂层隔膜的锂硫电池性能探究[J]. 冯明,孙晓东,赵梓宇,孙铭珠,李海波. 分子科学学报. 2018(04)
[4]手机锂离子电池隔膜材料的研究进展及展望[J]. 陈曼玉,姚逸伦. 新材料产业. 2018(08)
[5]乙炔黑修饰玻璃纤维隔膜及其在锂硫电池中的应用研究[J]. 吴文剑,张美丽,蔡丽蓉,程发良,范洪波. 合成材料老化与应用. 2018(03)
[6]M（BH4）n对氢吸附性能的研究[J]. 王海,张鹏,李忠. 广东化工. 2017(17)
[7]麦立强AM最新综述:多孔一维纳米材料的设计、制备及电化学储能应用[J]. 储能科学与技术. 2017(02)
[8]锂硫电池先进功能隔膜的研究进展[J]. 黄佳琦,孙滢智,王云飞,张强. 化学学报. 2017(02)
[9]锂离子电池隔膜物化性能变化趋势研究[J]. 周皖岳,张江伟,姚汪兵,陈萍,周元. 电源技术. 2015(09)
[10]弯曲BN纳米片的电子性质及其调制[J]. 冯小勤,贾建明,陈贵宾. 物理学报. 2014(03)
博士论文
[1]金属氮化物、硼化物作为新型的硫载体材料在锂硫电池中的应用[D]. 李川川.山东大学 2019
[2]多场强化湿烟气中PM、SOx协同脱除机理及应用研究[D]. 杨正大.浙江大学 2018
[3]B2型FeAl力学性质、表面吸附和界面结合的第一性原理研究[D]. 郑义兵.陕西科技大学 2018
[4]掺杂石墨烯的吸附结构和性质的第一性原理研究[D]. 王寅.华中师范大学 2017
[5]金属锂负极的改性及其电化学性能的研究[D]. 张毅俊.浙江大学 2017
[6]银/卤化银光催化性能的理论研究[D]. 匙玉华.中国石油大学(华东) 2016
[7]锂硫电池正极的结构设计、界面调控及其电化学性能研究[D]. 丁兵.南京航空航天大学 2016
[8]无机纳米材料的锂硫电池研究与芯能级X射线谱学研究[D]. 章辉.苏州大学 2016
硕士论文
[1]锂硫电池中二维材料对多硫化物吸附作用的理论研究[D]. 于跃.青岛大学 2019
[2]金属锂负极的稳定化设计及在高比能电池中的应用研究[D]. 刘崇武.中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) 2018
[3]石墨烯增强钛基复合材料的第一性原理研究[D]. 何小晶.中北大学 2018
[4]石墨烯/LiFePO4正极材料的界面和掺杂效应研究[D]. 王华宇.天津大学 2017
[5]高性能多孔硫复合正极材料的制备及性能研究[D]. 陈善良.湖南大学 2016
[6]Li在石墨烯、BCx及CxN表面吸附和迁移的第一性原理研究[D]. 李沛艾.内蒙古科技大学 2015
[7]磁控溅射制备TiAlN薄膜及其性能研究[D]. 张丽珍.西华大学 2015
[8]共同性外斜视术后眼间抑制特性的临床研究[D]. 陈丽.安徽医科大学 2015
[9]WO3纳米线-NO2吸附体系电子性能及其Ti掺杂的理论研究[D]. 刘梅.天津大学 2014
[10]Nb-Si-N复合表面力学性能及形成的第一性原理研究[D]. 李智.内蒙古科技大学 2012
本文编号：3367152
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