含过渡金属的烯烃齐聚催化剂研究
发布时间：2022-02-05 04:37
本文主要合成不同结构的配体与配合物:2,6-二[1-（2,6-二甲基苯基亚胺）乙基]吡啶（配体3）、[（2,6-二乙基苯基）亚氨基]-萘酮（配体4）、Hdpa（1）、Hdpza（2）。分别用配体1、2与过渡金属盐反应得到六种配合物,并对配合物结构进行了表征与研究。分别利用六种配合物进行了乙烯齐聚和二氧化碳聚合反应测试。第一部分基于配体2,2’-二吡啶胺（Hdpa）和二（2-吡唑基）胺（Hdpza）,中性分子复合物[Co（Hdpa）2（NCS）2]（1）和[Co（Hdpza）2（NCS）2]（2）被合成。进行配合物 1 的DFT计算以分析电子密度分布。对配合物1磁性进行了计算,磁性结果表明,在整个温度范围内xMT的逐渐降低表明1中的高自旋Co（Ⅱ）离子具有很强的零场分裂能力。分析了配合物1、2/MAO催化剂体系对乙烯齐聚催化反应的影响.配合物1、2用于CO2和环氧丙烷的环加成反应,催化活性为L1>L2。在温和条件下,配合物1表现出优异的催化性能,可将C02转化为环状碳酸酯。第二部分以吡啶、苊醌为原料与两种苯胺进行Schiff反应合成了 2种不同的配体,并使用紫外分析、元素分析、红外...
【文章来源】：西安石油大学陕西省
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
α-二亚胺-镍配合物
西安石油大学硕士学位论文2R3=H）显示出良好的活性（高达5.2×105g（PE）mol-1（Ni）h-1）用于乙烯聚合反应高分散聚乙烯（PDI％1.20）分子量（Mn％3.9×105gmol-1）[13]。图1-1α-二亚胺-镍配合物1.2.2铬系配合物催化体系2003年，Esteruelas等[13]首次报道对称双（亚氨基）吡啶-氯化铬（III）配合物1a-1j和他们的角色作为乙烯聚合的预催化剂（图1-2）;非对称的还报道了含有两个不同芳基的实例。使用a研究了1a-1j的催化活性各种活化剂，包括MAO，TIBA或TIBAO。就关于对于MAO活化，仅显示含环己基的1a活动量低。相反，具有N-芳基1b-1j的那些含有-在其邻位处的至少一个取代基显示出很多更高的活动在70°C时最有效地进行（在1.25×105和4.14×107g（molCr）-1bar-1h-1之间）。图1-2双（亚氨基）吡啶-氯化铬（III）配合物事实上，对含2,4,6-三甲基苯基的活性达到最高1g突出了对甲基的有益效果。在空间性质的术语，邻位取代基的大小是太多的体积（例如，在1小时内Bu使催化剂不活动略去。值得注意的是，改变1g中的亚胺-碳甲基作为苯基小组对活动影响很小或没有影响。另一方面，在邻位或对位存在供体基团，如甲氧基N-芳基的位置（例如，1i
呔畚锏幕旌衔铩Ｕ庑┡浜?物的活性一般在104-105g产物/（mol催化剂·h）1.2.5钒系配合物催化体系1999年，Gambarotta等人[26]报道了一个含有双（亚氨基）吡啶配体的钒（III）配合物（1-3）表现出显着的乙烯催化活性在MAO存在下聚合，得到聚合物具有宽分子量分布[活动1420和2240千克PE/（molV.3h），Al/V=600和60（摩尔比），分别;乙烯100psig（6.8atm），50°C，15或30分钟]（方案10）。56催化活性下降至140°C，和所得聚合物的分子量分布为取决于Al/V摩尔比。事实被解释为由于产生了另一种催化活性物质袭击AlMe3吡啶环。图1-3双（亚氨基）吡啶配合物如果将这些反应在AliBu3代替MAO的条件下进行，则用Me代替iPr不会提高催化活性57，但会产生油状残留物[27]。此外，使用配合物26d与乙烯反应并含有单-亚胺配体上的取代芳族基团（代替2，6-二异丙基）提供低聚物混合物和聚乙烯（Schultz-Flory分布的产物）。使用配合物26f和g与丙烯进行类似反应，得到C6选择性较高的低聚物（80-95％，主要产物，甲基戊烯）。58c这些结果表明，关于配体效应的观察趋势与使用含相似配体的铁（II）配合物进行乙烯聚合/低聚反应时观察到的趋势非常相似[28]。Lorber等人[29]报道了（芳基亚氨基）钒（IV）二氯配合物显示出高催化性在Et存在下进行乙烯聚合的活性2AlCl助催化剂，以及在MAO存在下31b的活性（59kgPE/（molV3H）;Al/V=500）低于存在时的值等2AlCl（120kgPE/（molV3H）;Al/V=10;乙烯1个大气压，20°C在甲苯中，2或10分钟）。得到的聚合物具有均匀分子量分布。65如下所述第2.3节，引入2,6-二取代的芳基亚氨基部分似乎是eFF在催化稳定方面是有效的活跃种类。1.2.6钛系配合物催化体系
【参考文献】：
期刊论文
[1]线性低密度聚乙烯薄膜撕裂性能和结构的关系[J]. 杜文杰,任毅,唐毓婧,姚雪容,郭梅芳,张师军,刘立志. 高分子学报. 2016(07)
[2]聚α-烯烃航空润滑油基础油高温衰变中结构与性能的关系[J]. 姚婷,郝敬团,郭力,校云鹏,姜会泽,郭青鹏,费逸伟. 润滑与密封. 2016(07)
[3]线性α-烯烃的应用[J]. 阚林,郭峰,李传峰,任鸿平. 精细石油化工进展. 2011(11)
[4]夹心型配合物二茂铁和E5FeE5（E=N,P,As,Sb,B i）的结构和芳香性[J]. 许先芳,李志伟. 中山大学学报(自然科学版). 2008(01)
[5]α-烯烃的生产和应用进展[J]. 姜涛,阎卫东,刘立新,李丹,吴殿义. 化工进展. 2001(03)
[6]国内外α－烯烃的应用[J]. 卢燕,孙鸿. 石油与天然气化工. 1995(04)
[7]一种共轭双烯烃聚合的高效催化体系——乙酰丙酮铁-烷基铝-含氮配位体[J]. 章哲彦,刘亚东,胡刚,马惠敏,吴越. 催化学报. 1980(03)
博士论文
[1]铁系催化乙烯齐聚的助催化剂优化与影响规律[D]. 张威.浙江大学 2018
[2]二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究[D]. 代威力.湖南大学 2010
[3]新型乙烯齐聚催化剂及反应性能研究[D]. 张宝军.河北工业大学 2007
[4]后过渡铁、镍金属有机催化剂催化乙烯聚合研究[D]. 王临才.浙江大学 2007
硕士论文
[1]后过渡金属催化剂的合成及在烯烃聚合中的应用[D]. 胡博文.河北工业大学 2016
[2]具有共轭结构的亚胺类配体及配合物的合成[D]. 姜越.东北石油大学 2014
[3]乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶催化体系的乙烯齐聚及负载化研究[D]. 秦伟.浙江大学 2011
[4]乙烯四聚新型助催化剂和配体的研究[D]. 丁万友.大庆石油学院 2010
本文编号：3614573
【文章来源】：西安石油大学陕西省
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
α-二亚胺-镍配合物
西安石油大学硕士学位论文2R3=H）显示出良好的活性（高达5.2×105g（PE）mol-1（Ni）h-1）用于乙烯聚合反应高分散聚乙烯（PDI％1.20）分子量（Mn％3.9×105gmol-1）[13]。图1-1α-二亚胺-镍配合物1.2.2铬系配合物催化体系2003年，Esteruelas等[13]首次报道对称双（亚氨基）吡啶-氯化铬（III）配合物1a-1j和他们的角色作为乙烯聚合的预催化剂（图1-2）;非对称的还报道了含有两个不同芳基的实例。使用a研究了1a-1j的催化活性各种活化剂，包括MAO，TIBA或TIBAO。就关于对于MAO活化，仅显示含环己基的1a活动量低。相反，具有N-芳基1b-1j的那些含有-在其邻位处的至少一个取代基显示出很多更高的活动在70°C时最有效地进行（在1.25×105和4.14×107g（molCr）-1bar-1h-1之间）。图1-2双（亚氨基）吡啶-氯化铬（III）配合物事实上，对含2,4,6-三甲基苯基的活性达到最高1g突出了对甲基的有益效果。在空间性质的术语，邻位取代基的大小是太多的体积（例如，在1小时内Bu使催化剂不活动略去。值得注意的是，改变1g中的亚胺-碳甲基作为苯基小组对活动影响很小或没有影响。另一方面，在邻位或对位存在供体基团，如甲氧基N-芳基的位置（例如，1i
呔畚锏幕旌衔铩Ｕ庑┡浜?物的活性一般在104-105g产物/（mol催化剂·h）1.2.5钒系配合物催化体系1999年，Gambarotta等人[26]报道了一个含有双（亚氨基）吡啶配体的钒（III）配合物（1-3）表现出显着的乙烯催化活性在MAO存在下聚合，得到聚合物具有宽分子量分布[活动1420和2240千克PE/（molV.3h），Al/V=600和60（摩尔比），分别;乙烯100psig（6.8atm），50°C，15或30分钟]（方案10）。56催化活性下降至140°C，和所得聚合物的分子量分布为取决于Al/V摩尔比。事实被解释为由于产生了另一种催化活性物质袭击AlMe3吡啶环。图1-3双（亚氨基）吡啶配合物如果将这些反应在AliBu3代替MAO的条件下进行，则用Me代替iPr不会提高催化活性57，但会产生油状残留物[27]。此外，使用配合物26d与乙烯反应并含有单-亚胺配体上的取代芳族基团（代替2，6-二异丙基）提供低聚物混合物和聚乙烯（Schultz-Flory分布的产物）。使用配合物26f和g与丙烯进行类似反应，得到C6选择性较高的低聚物（80-95％，主要产物，甲基戊烯）。58c这些结果表明，关于配体效应的观察趋势与使用含相似配体的铁（II）配合物进行乙烯聚合/低聚反应时观察到的趋势非常相似[28]。Lorber等人[29]报道了（芳基亚氨基）钒（IV）二氯配合物显示出高催化性在Et存在下进行乙烯聚合的活性2AlCl助催化剂，以及在MAO存在下31b的活性（59kgPE/（molV3H）;Al/V=500）低于存在时的值等2AlCl（120kgPE/（molV3H）;Al/V=10;乙烯1个大气压，20°C在甲苯中，2或10分钟）。得到的聚合物具有均匀分子量分布。65如下所述第2.3节，引入2,6-二取代的芳基亚氨基部分似乎是eFF在催化稳定方面是有效的活跃种类。1.2.6钛系配合物催化体系
【参考文献】：
期刊论文
[1]线性低密度聚乙烯薄膜撕裂性能和结构的关系[J]. 杜文杰,任毅,唐毓婧,姚雪容,郭梅芳,张师军,刘立志. 高分子学报. 2016(07)
[2]聚α-烯烃航空润滑油基础油高温衰变中结构与性能的关系[J]. 姚婷,郝敬团,郭力,校云鹏,姜会泽,郭青鹏,费逸伟. 润滑与密封. 2016(07)
[3]线性α-烯烃的应用[J]. 阚林,郭峰,李传峰,任鸿平. 精细石油化工进展. 2011(11)
[4]夹心型配合物二茂铁和E5FeE5（E=N,P,As,Sb,B i）的结构和芳香性[J]. 许先芳,李志伟. 中山大学学报(自然科学版). 2008(01)
[5]α-烯烃的生产和应用进展[J]. 姜涛,阎卫东,刘立新,李丹,吴殿义. 化工进展. 2001(03)
[6]国内外α－烯烃的应用[J]. 卢燕,孙鸿. 石油与天然气化工. 1995(04)
[7]一种共轭双烯烃聚合的高效催化体系——乙酰丙酮铁-烷基铝-含氮配位体[J]. 章哲彦,刘亚东,胡刚,马惠敏,吴越. 催化学报. 1980(03)
博士论文
[1]铁系催化乙烯齐聚的助催化剂优化与影响规律[D]. 张威.浙江大学 2018
[2]二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究[D]. 代威力.湖南大学 2010
[3]新型乙烯齐聚催化剂及反应性能研究[D]. 张宝军.河北工业大学 2007
[4]后过渡铁、镍金属有机催化剂催化乙烯聚合研究[D]. 王临才.浙江大学 2007
硕士论文
[1]后过渡金属催化剂的合成及在烯烃聚合中的应用[D]. 胡博文.河北工业大学 2016
[2]具有共轭结构的亚胺类配体及配合物的合成[D]. 姜越.东北石油大学 2014
[3]乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶催化体系的乙烯齐聚及负载化研究[D]. 秦伟.浙江大学 2011
[4]乙烯四聚新型助催化剂和配体的研究[D]. 丁万友.大庆石油学院 2010
本文编号：3614573
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