水相自由基加成偶合聚合制备周期性亲水聚合物

发布时间：2017-08-21 01:36

  本文关键词：水相自由基加成偶合聚合制备周期性亲水聚合物

  更多相关文章： 自由基加成偶合聚合 环糊精包合物 水溶性亚硝基化合物 周期性亲水聚合物

【摘要】：聚合物的分子量和序列结构的控制是可控聚合的研究热点。自由基加成偶合聚合(RACP)是一种快速高效的新型聚合方法,可以用来制备特定结构的聚合物,例如周期性聚合物、环状聚合物以及嵌段共聚物等。本文主要研究在水相中利用RACP合成具有[ABxAC]n链结构的周期性亲水聚合物,相比传统的缩聚反应,具有其独特的优势。首先采用双端羟基聚乙二醇与2-溴异丁酰溴发生酯化反应合成三种不同分子量的水溶性二溴单体(Br-PEG600-Br、Br-PEG1000-Br和Br-PEG2000-Br)。然后合成N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-吡啶甲基亚胺(HEEPMI)和N-(2-羟基乙氧基乙基)-双(2-甲基吡啶)胺(HEEBPA)两种含羟基的水溶性配体。利用甲基-p-环糊精(Me-β-CD)内腔疏水、外腔亲水的性质,在水中超声制备甲基-p-环糊精／亚硝基苯包合物(Me-β-CD/NB)。Me-β-CD/NB与Br-PEG-Br在不同金属／配体的作用下进行水相RACP。结果表明,使用Cu/HEEPMI时,聚合效果最为理想,可以得到较高聚合度(17)较窄分子量分布(PDI=2.08)的聚合物。最后,采用透析的方法将Me-β-CD完全去除,得到纯净的聚合物。通过核磁和热降解证实了聚合物具有周期性的链结构。合成了水溶性的亚硝基化合物——2-甲基-2-亚硝基丙基-2-羟基乙酸酯(MNPHA)。将MNPHA直接与Br-PEG-Br进行水相RACP,同样考察其在不同种金属／配体作用下的聚合行为。结果表明,使用CuBr/HEEPMI时,可以得到较高聚合度和较窄分子量分布的聚合物,并且转化率均大于97%。进一步考察了温度和浓度对该体系引发的水相RACP聚合行为,结果表明,在50℃、0.05 M条件下,聚合效果最优,最高嵌段数可达24段。这种方法不仅能够直接制备可降解的周期性亲水聚合物,而且在聚合物链中引入了羟基,可以用作进一步的反应。通过以上两种方法,成功地实现了水相RACP并制备得到了具有周期性亲水聚合物。
【关键词】：自由基加成偶合聚合 环糊精包合物 水溶性亚硝基化合物 周期性亲水聚合物
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O631.5
【目录】：

• 致谢5-7
• 摘要7-9
• ABSTRACT9-14
• 第一章 绪论14-34
• 1.1 引言14-15
• 1.2 自由基偶合反应在高分子合成中的应用15-26
• 1.2.1 自由基直接偶合反应15-20
• 1.2.2 小分子调控自由基偶合反应20-26
• 1.3 水相可控自由基聚合26-31
• 1.3.1 水相原子转移自由基聚合(ATRP)26-29
• 1.3.2 水相可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)29-30
• 1.3.3 水相氮氧自由基聚合(NMP)30-31
• 1.4 环糊精在自由基聚合中的应用31-32
• 1.5 课题的提出32-34
• 第二章 实验部分34-46
• 2.1 主要化学试剂描述及精制处理34-37
• 2.1.1 主要化学试剂规格与产地34-36
• 2.1.2 试剂精制36-37
• 2.2 表征37
• 2.3 二澳化合物的合成37-40
• 2.3.1 二(2-溴异丁酰氧基)聚乙二醇酯2000(Br-PEG2000-Br)的合成37-38
• 2.3.2 二(2-溴异丁酰氧基)聚乙二醇酯1000(Br-PEG1000-Br)的合成38-39
• 2.3.3 二(2-溴异丁酰氧基)聚乙二醇酯600(Br-PEG600-Br)的合成39-40
• 2.4 水溶性配体的合成40-42
• 2.4.1 N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-吡啶甲基亚胺(HEEPMI)的合成40-41
• 2.4.2 N-(2-羟基乙氧基乙基)-双(2-甲基吡啶)胺(HEEBPA)的合成41-42
• 2.5 水溶性亚硝基化合物的制备42-44
• 2.5.1 甲基-β-环糊精/亚硝基苯包合物(Me-β-CD/NB)的制备42-43
• 2.5.2 2-甲基-2-亚硝基丙基2-羟基乙酸酯(MNPHA)的合成43-44
• 2.6 水相自由基加成偶合聚合(RACP)44-45
• 2.6.1 Me-β-CD/NB参与的水相RACP44-45
• 2.6.2 MNPHA参与的水相RACP45
• 2.7 聚合物的降解45
• 2.8 二溴单体与配体在不同溶剂中的反应45-46
• 第三章 环糊精/亚硝基苯包合物参与的水相自由基加成偶合聚合46-60
• 3.1 前言46-47
• 3.2 Me-β-CD/NOC与Br-PEG-Br的水相RACP47-49
• 3.2.1 Me-β-CD/NB的制备与表征47-48
• 3.2.2 Me-β-CD参与的水相RACP48-49
• 3.3 不同包合物参与的水相RACP49-50
• 3.4 反应温度对水相RACP的影响50-51
• 3.5 二溴单体分子量、反应物投料比和反应浓度对水相RACP的影响51-53
• 3.6 不同水溶性配体对水相RACP的影响53-54
• 3.7 反应浓度和反应温度对Cu/HEEPMI参与的水相RACP的影响54-56
• 3.8 Me-β-CD/NB与Br-PEG-Br的水相RACP产物透析及表征56-59
• 3.9 小结59-60
• 第四章 水溶性亚硝基化合物参与的水相自由基加成偶合聚合60-74
• 4.1 引言60
• 4.2 不同引发体系参与下的水相RACP60-61
• 4.3 Cu/HEEPMI参与的不同反应温度和反应浓度下的水相RACP61-63
• 4.4 CuBr/HEEPMI参与的不同反应温度和反应浓度下的水相RACP63-67
• 4.5 不同分子量二溴单体参与的水相RACP67-69
• 4.6 水相RACP中主要的副反应讨论69-72
• 4.7 CuBr/HEEPMI和Cu/HEEPMI引发机理的讨论72-73
• 4.8 小结73-74
• 第五章 结论74-76
• 参考文献76-84
• 作者简历84
• 砍读硕士学位期间发表的学术论文84

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本文编号：710110