功能化重氮乙酰乙酸酯的合成、应用研究

发布时间：2017-10-13 05:08

  本文关键词：功能化重氮乙酰乙酸酯的合成、应用研究

  更多相关文章： 重氮乙酰乙酸酯 重氮分解 Buchner反应 去对称化 脱肟

【摘要】：本论文发展了一种Lewis酸催化重氮丁烯酸酯和各类碳正离子进行亲电加成反应合成各种功能化重氮乙酰乙酸酯的方法；并对功能化重氮乙酰乙酸酯进一步应用和衍生化；以及发展了一个方便、高效并且高立体选择性的β,β-双芳基-α-重氮-β-酮酯去对称化过程；同时开发了一种使用催化量的脱肟试剂进行催化脱肟制备各类酮醛的脱肟方法。本论文扩展了使用2-重氮基-3-叔丁基二甲基硅氧基-3-丁烯酸酯合成功能化α-重氮-p-酮酯的范围。发展了一种使用Lewis酸催化重氮丁烯酸酯分别和二苯甲基碳正离子、烯丙基正离子以及氧摀离子亲电加成制备各种功能化α-重氮-β-酮酯的方法。这些复杂的有机重氮化合物可用于构建结构丰富的天然产物和药物重要中间体,为合成各类碳环和杂环系统提供了很好的模板。在此研究基础之上,本论文充分研究各类功能化α-重氮-β-酮酯的应用和衍生化过程。上述复杂的有机重氮化合物进行重氮分解反应制备各类重要化合物,这些化合物都是天然产物或具有生物活性化合物的重要有机片段。这些功能化α-重氮-β-酮酯的应用过程为快速制备多样化的重要中间体提供了一个很好的平台。本论文首次突破了双吸电子取代基重氮化合物(重氮乙酰乙酸酯)和Buchner反应对映选择性不高的难点。在前期的研究基础上发现,使用手性羧酸化双铑催化剂首次发展了一种方便、高效并且高立体选择性的δ,δ-双芳基-α-重氮-β-酮酯去对称化方法,该反应体系适用于对称和不对称的δ,δ-双芳基-α-重氮-β-酮酯。在反应过程中,该反应体系提供了一个经两步过程形成高光学纯度4-芳基四氢萘的方法,第一步为芳基环加成(Buchner反应)形成芳基四氢莫,其对映选择性可高达99%,第二步在酸性条件下芳基四氢厑重排得到4-芳基四氢萘。此外,我们将产物p-四氢萘进行脱羧酸化反应,用于制备4-P-PDOT的前体。此外,本论文发展了一种使用催化量脱肟试剂催化各类酮肟和醛肟的脱肟过程。研究发现,使用催化量的三氯化钌,在少量对甲苯磺酸的共同作用下可以有效地使酮／醛肟进行水解脱肟转化为相应的酮或者腈类化合物。该方法代替了以往所使用的化学当量脱肟试剂,具有反应经济、产率高、反应条件温和、底物适用范围广等优点。
【关键词】：重氮乙酰乙酸酯 重氮分解 Buchner反应 去对称化 脱肟
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O623.7
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 文献综述11-48
• 1.1 导言11
• 1.2 重氮、卡宾简介11-15
• 1.2.1 重氮与卡宾之间的转换、对比11-12
• 1.2.2 重氮化合物和金属卡宾中间体的分类12-14
• 1.2.3 重氮乙酰乙酸酯简介14-15
• 1.3 功能化重氮乙酰乙酸酯的合成方法15-26
• 1.3.1 以β-酮酯为原料15-16
• 1.3.2 以重氮乙酸酯为原料16-17
• 1.3.3 以重氮乙酰乙酸为原料17
• 1.3.4 以烯醇化的α-重氮基丁烯酸酯为原料17-26
• 1.4 功能化重氮乙酰乙酸酯的高对映选择性反应简介26-36
• 1.4.1 羧酸化双铑(Ⅱ)催化剂和酰胺化双铑(Ⅱ)催化剂简介26-28
• 1.4.2 手性双铑催化剂简介及应用28-36
• 1.5 脱肟反应简介36-46
• 1.5.1 水解脱肟36-39
• 1.5.2 氧化脱肟39-46
• 1.5.3 还原脱肟46
• 1.6 本文选题思路46-48
• 第二章 重氮丁烯酸甲酯参与亲电加成反应制备功能化α-重氮-β-酮酯48-63
• 2.1 前期研究工作介绍及课题设计思路48-49
• 2.2 实验部分49-51
• 2.2.1 试剂49
• 2.2.2 实验仪器及方法49
• 2.2.3 重氮丁烯酸甲酯(Ⅲ-1)的制备49-50
• 2.2.4 各类乙酸甲酯的制备50-51
• 2.3 结果与讨论51-56
• 2.3.1 不同的Lewis酸催化剂对反应的影响51-52
• 2.3.2 溶剂对反应的影响52
• 2.3.3 催化剂的量对反应的影响52-53
• 2.3.4 温度对反应的影响53-54
• 2.3.5 重氮丁烯酸甲酯和不同碳正离子制备α-重氮-β-酮酯的通用性评价54-56
• 2.4 机理研究56-58
• 2.5 1D NOE核磁分析确定产物Ⅱ-7d的构型58-59
• 2.6 有机重氮化合物的数据表征59-62
• 2.7 小结62-63
• 第三章 功能化α-重氮-β-酮酯的应用及衍生化63-73
• 3.1 前期研究工作介绍及课题设计思路63-64
• 3.2 实验部分64-66
• 3.2.1 试剂64
• 3.2.2 实验仪器及方法64
• 3.2.3 Rh_2(OAc)_4催化功能化α-重氮-β-酮酯重氮分解反应的操作步骤64-65
• 3.2.4 环丁酮化合物制备吡喃酮及吡唑化合物的操作步骤65-66
• 3.3 结果与讨论66-68
• 3.3.1 苄化产物制备β-萘满酮衍生物66-67
• 3.3.2 异戊烯化产物制备环戊酮化合物67
• 3.3.3 缩醛产物重氮分解反应的条件筛选及通用性评价67-68
• 3.4 机理研究68-69
• 3.5 1D NOE核磁实验确定产物Ⅲ-4b的结构69-70
• 3.6 产物的数据表征70-72
• 3.7 小结72-73
• 第四章 δ,δ-双芳基-α-重氮-β-酮酯的去对称化反应研究73-95
• 4.1 前期研究工作介绍及课题设计思路73-74
• 4.2 实验部分74-76
• 4.2.1 试剂74
• 4.2.2 实验仪器及方法74
• 4.2.3 δ,δ-双芳基-α-重氮-β-酮酯的制备74-75
• 4.2.4 Hashimoto催化剂Rh_2(S-TFPTTL)_4的制备75
• 4.2.5 催化δ,δ-双芳基-α-重氮-β-酮酯的去对称化反应75-76
• 4.3 结果与讨论76-84
• 4.3.1 催化剂对反应的影响76-77
• 4.3.2 温度对反应的影响77
• 4.3.3 溶剂对反应的影响77-78
• 4.3.4 催化对称δ,δ-双芳基-α-重氮-β-酮酯的通用性评价78-81
• 4.3.5 催化不对称δ,δ-双芳基-α-重氮-β-酮酯通用性评价81-84
• 4.4 机理研究84-85
• 4.5 产物Ⅳ-2a的衍生化反应85-86
• 4.6 产物绝对构型的确定86
• 4.7 原料及产物的数据表征86-94
• 4.8 小结94-95
• 第五章 RuCl_3催化酸性水解脱肟的研究95-107
• 5.1 引言95-96
• 5.2 实验部分96
• 5.2.1 试剂96
• 5.2.2 实验仪器及方法96
• 5.2.3 RuCl_3催化脱肟的操作步骤96
• 5.3 结果与讨论96-104
• 5.3.1 不同催化体系对反应的影响97
• 5.3.2 溶剂对反应的影响97-98
• 5.3.3 反应温度对反应的影响98-99
• 5.3.4 催化剂的量对反应的影响99
• 5.3.5 不同酸碱添加剂对反应的影响99-100
• 5.3.6 各种酮/醛肟在该体系的脱肟反应情况100-103
• 5.3.7 RuCl_3/PTSA体系的脱肟机理103-104
• 5.4 部分脱肟产物的核磁数据表征104-106
• 5.5 小结106-107
• 第六章 结论107-108
• 参考文献108-120
• 博士期间发表的论文120-121
• 致谢121

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前4条

1 胡春;王圣符;邢谷盈;;乙酰乙酸酯的合成及表征[J];沈阳化工;1992年05期

2 陆豫,赖卫华,许杨,钟庆林;γ-氯代乙酰乙酸酯的合成[J];南昌大学学报(理科版);1999年04期

3 罗力,李世昌,徐卡秋;乙酰乙酸酯法合成假性紫罗兰酮同分异构体温度反应行为研究[J];天然气化工;2001年01期

4 ;[J];;年期

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 刘雨潇;功能化重氮乙酰乙酸酯的合成、应用研究[D];华东理工大学;2015年

中国硕士学位论文全文数据库 前1条

1 张小兰;聚乙二醇负载乙酰乙酸酯参与杂环化合物的液相有机合成[D];江西师范大学;2008年

，

本文编号：1022973