镍基超级电容器电极材料的控制合成及其电容性质

发布时间：2017-10-19 00:51

  本文关键词：镍基超级电容器电极材料的控制合成及其电容性质

  更多相关文章： 镍基 超级 电容器 电极 材料 控制 合成 及其 电容 性质

【摘要】：超级电容器作为一类新兴能量存储器件,由于功率密度高、充放电速率快、循环寿命长、使用温度范围宽、效率高等特点,在许多领域得到了广泛的应用。电极材料对超级电容器的性能起着重要作用。过渡金属氢氧化物和硫化物具有优异的电化学性质且价格低廉、环境友好,近年来它们作为潜在的超级电容器电极材料引起科技工作者的广泛关注。本文以镍基氢氧化物和硫化物(α-Ni(OH)2、Ni7S6、NiCo2S4)为研究对象,较系统的研究了合成条件、结构修饰和材料复合对电极材料电化学性能的影响。具体的工作主要包含以下五个方面：1.以硫酸根与硫离子之间简单的离子交换反应为基础,用α-Ni(OH)2纳米线与硫化钠反应合成多孔穴α-Ni(OH)2纳米线。用XRD、STEM、HRTEM、AFM、SAED、XPS、EDS mapping和N2吸附-脱附等温线对多孔穴α-Ni(OH)2纳米线进行了表征。实验结果表明,硫离子部分取代了α-Ni(OH)2纳米线中的硫酸根离子,由于空间体积效应产生了纳米孔穴；随着硫化钠溶液浓度的增加,α-Ni(OH)2纳米线表面的孔穴数量和孔穴直径增加。用循环伏安法、恒电流充放电和交流阻抗进一步研究了多孔穴α-Ni(OH)2纳米线的电化学电容性质。电化学实验结果表明,随着孔径的增加,多孔穴α-Ni(OH)2纳米线的比电容增加。α-Ni(OH)2纳米线的多孔穴结构有利于电子和离子的传输,有利于电解质的存储,有利于缓解充放电过程中电极的体积变化,因而表现出较大的质量比电容、优异的速率容量和循环稳定性。2.利用氧化石墨烯的不同还原程度,在其表面原位控制生长α-Ni(OH)2纳米线和α-Ni(OH)2纳米粒子,得到α-Ni(OH)2 NWs/RGO复合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、EDS mapping、Raman光谱和N2吸附-脱附等温线对α-Ni(OH)2 NWs/RGO复合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料进行了表征。α-Ni(OH)2形貌的不同主要是因为氧化石墨烯比还原氧化石墨烯具有更高的亲水性,还原氧化石墨烯中sp2杂化碳原子的浓度高于氧化石墨烯。循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗实验结果表明,α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料的比容量、速率容量和循环稳定性远高于α-Ni(OH)2 NWs/RGO复合材料。这主要是因为α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料具有较高的比表面积、较低的电阻以及较高的sp2碳原子含量。α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料是一种性能优异的超级电容器电极材料。3.在无模板和表面活性剂的条件下,用六水合氯化镍和硫代乙醇酸钠为起始原料,通过简单的水热路径,借助气泡模板-熟化过程合成了Ni7S6介孔空心球。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、EDS mapping和N2吸附-脱附等温线对Ni7S6介孔空心球进行了表征。实验结果表明,产物的组成和形貌主要取决于反应物的摩尔比、反应温度和反应时间等实验条件。Ni7S6介孔空心球的壳层是由Ni7S6纳米粒子堆砌而成的介孔层。循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗实验结果表明,Ni7S6介孔空心球独特的空心介孔结构有利于离子和电子的传输,缩短了电解质的扩散程,使得Ni7S6介孔空心球电极表现出超高的质量比电容和优异的循环稳定性。在2 mV/s的扫描速率下,Ni7S6介孔空心球的质量比电容为2329.5 F/g；在1 A/g电流密度下,Ni7S6介孔空心球的质量比电容为2283.2 F/g;在50 mV/s的扫描速率下,经1000次连续循环扫描后,电极的容量损失率仅为2.9%；在1A/g电流密度下,超级电容器的最大能量密度为50.7 Wh/kg,因此,Ni7S6介孔空心球是一种性能优异的超级电容器电极材料。4.在O/W界面(CS2/H2O界面),用CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O为起始原料,乙二胺作为配位剂,通过“一锅”水热反应合成了NiCo2S4空心球。在材料合成过程中,CS2液滴不仅提供硫源,还起到软模板的作用。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、EDS mapping和N2吸附-脱附等温线对NiCo2S4空心球进行了表征。实验结果表明,CS2的用量对产物的相纯度至关重要；NiCo2S4空心球的比表面积为19.2 m2/g,孔径主要集中在2～5 nm。在材料合成的基础上,用循环伏安法、恒电流充放电和交流阻抗研究NiCo2S4空心球的电化学电容性质。实验结果表明,NiCo2S4空心球具有优异的电化学电容性质,表现出较高的能量密度和循环稳定性。在1 A/g放电电流密度下,NiCo2S4空心球电极的质量比电容为1753.2 F/g；当电流密度增加到10 A/g时,容量保留率为77.8%；在3 A/g电流密度下,经1000次连续充放电循环后,NiCo2S4空心球的质量比电容为1350.5 F/g；在200 W/kg功率密度下,超级电容器的能量密度为39.0 Wh/kg。NiCo2S4空心球独特的空心介孔结构,为其产生高的比电容和循环稳定性奠定了基础。5.以CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、硫代氨基脲为起始原料,用“一锅法”一步水热合成了NiCo2S4空心球。在其它实验条件相同的情况下,用氧化石墨烯(GO)分散液代替水,产物的形貌发生了巨大变化,NiCo2S4纳米粒子均匀的分布在还原氧化石墨烯(RGO)的表面。用XRD、TEM、HRTEM、EDS mapping和Raman光谱对NiCo2S4空心球和NiCo2S4/RGO复合材料进行了表征,阐述了氧化石墨烯在复合材料形成过程中对形貌的控制作用。氧化石墨烯能够为NiCo2S4成核提供大量的活性位点,在水热过程中氧化石墨烯被还原为RGO,RGO作为基底材料大大提高了电极的导电性。此外,直径为20-30nm的NiCo2S4纳米粒子均匀的分布在还原氧化石墨烯的表面,有利于电解质的润湿和电子的传输,因而使得NiCo2S4/RGO复合材料的比容量和速率容量得到大大的提升。循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗实验结果表明,与NiCo2S4空心球相比,NiCo2S4/RGO复合材料具有较高的比电容；在0.5 A/g电流密度下,NiCo2S4/RGO复合材料的质量比电容为1804.7 F/g;在功率密度为100 W/kg时,超级电容器的能量密度为40.1 Wh/kg,功率密度增加到4.0 kW/kg时,超级电容器的能量密度仍然能达到27.1 Wh/kgo因此,NiCo2S4/RGO复合材料是一种性能优异的超级电容器候选电极材料。
【关键词】：
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM53;TB33
【目录】：

• 中文摘要2-5
• Abstract5-13
• 符号说明13-14
• 第一章 绪论14-45
• 1.1 引言14
• 1.2 超级电容器14-17
• 1.2.1 超级电容器的分类14-15
• 1.2.2 超级电容器的特点15-17
• 1.3 超级电容器电极材料研究进展17-31
• 1.3.1 碳材料17-20
• 1.3.1.1 活性炭18
• 1.3.1.2 介孔碳18-19
• 1.3.1.3 石墨烯19-20
• 1.3.2 金属氧化物20-24
• 1.3.2.1 NiO21-22
• 1.3.2.2 NiCo_2O_422-24
• 1.3.3 金属氢氧化物24-27
• 1.3.4 导电聚合物27-28
• 1.3.5 金属硫化物28-31
• 1.3.5.1 硫化镍28-30
• 1.3.5.2 硫代钴酸镍30-31
• 1.4 本文的研究内容、意义与创新点31-33
• 参考文献33-45
• 第二章 多孔穴α-Ni(OH)_2纳米线的离子交换合成及其电容性质45-61
• 2.1 引言45-46
• 2.2 实验部分46-47
• 2.2.1 实验材料与试剂46
• 2.2.2 α-Ni(OH)_2纳米线的合成46
• 2.2.3 多孔穴α-Ni(OH)_2纳米线的合成46
• 2.2.4 材料表征46
• 2.2.5 电化学性能测试46-47
• 2.3 结果与讨论47-57
• 2.3.1 形貌和结构分析47-49
• 2.3.2 硫化钠浓度对形貌的影响49-50
• 2.3.3 组成与成份分析50-51
• 2.3.4 比表面积和孔径分布51-54
• 2.3.5 电化学电容性质54-57
• 2.4 本章结论57-58
• 参考文献58-61
• 第三章 α-Ni(OH)_2/RGO复合材料的控制合成及其电容性质61-76
• 3.1 引言61-62
• 3.2 实验部分62-63
• 3.2.1 实验试剂62
• 3.2.2 氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的合成62
• 3.2.3 α-Ni(OH)_2 NWs/RGO和α-Ni(OH)_2 NPs/RGO复合材料的合成62
• 3.2.4 材料表征62
• 3.2.5 电化学电容性能测试62-63
• 3.3 结果与讨论63-72
• 3.3.1 组成分析63-64
• 3.3.2 形貌分析64-66
• 3.3.3 XPS分析66-67
• 3.3.4 碳的俄歇谱分析67-68
• 3.3.5 比表面积分析68
• 3.3.6 复合材料的电化学电容性质68-72
• 3.4 本章结论72
• 参考文献72-76
• 第四章 Ni_7S_6介孔空心球的无模板合成及其电容性质76-92
• 4.1 引言76-77
• 4.2 实验部分77-78
• 4.2.1 实验试剂77
• 4.2.2 Ni_7S_6介孔空心球的合成77
• 4.2.3 材料表征77
• 4.2.4 电化学性能测试77-78
• 4.3 结果与讨论78-89
• 4.3.1 Ni_7S_6空心球的形貌和微结构78-79
• 4.3.2 Ni_7S_6空心球的比表面积和孔径79-83
• 4.3.3 反应条件对产物形貌和组成的影响83
• 4.3.4 Ni_7S_6介孔空心球的电化学电容性质83-89
• 4.4 本章结论89
• 参考文献89-92
• 第五章 O/W界面辅助水热合成NiCo_2S_4空心球及其电容性质92-104
• 5.1 引言92
• 5.2 实验部分92-94
• 5.2.1 实验试剂92-93
• 5.2.2 NiCo_2S_4空心球的合成93
• 5.2.3 材料表征93
• 5.2.4 电化学性能测试93-94
• 5.3 结果与讨论94-101
• 5.3.1 NiCo_2S_4空心球的表征94-96
• 5.3.2 NiCo_2S_4空心球的形成机理96-97
• 5.3.3 NiCo_2S_4空心球的电化学电容性质97-101
• 5.4 本章结论101-102
• 参考文献102-104
• 第六章 NiCo_2S_4/RGO复合材料的控制合成及其电容性质104-117
• 6.1 引言104-105
• 6.2 实验部分105-107
• 6.2.1 实验试剂105
• 6.2.2 氧化石墨烯的合成105
• 6.2.3 NiCo_2S_4/RGO复合材料和NiCo_2S_4空心球的合成105-106
• 6.2.4 材料的表征106
• 6.2.5 电化学性能测试106-107
• 6.3 结果与讨论107-114
• 6.3.1 NiCo_2S_4/RGO复合材料的表征107-108
• 6.3.2 NiCo_2S_4空心球的表征108-110
• 6.3.3 NiCo_2S_4/RGO复合材料的形成机理110
• 6.3.4 GO、NiCo_2S_4/RGO复合材料和NiCo_2S_4空心球的电化学电容性质110-114
• 6.4 本章结论114
• 参考文献114-117
• 第七章 结论117-120
• 致谢120-121
• 攻读学位期间发表的学术论文与专利121-122

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本文编号：1058115