多元硫族纳米材料的溶剂热法制备及光电性质研究

发布时间：2017-10-19 02:40

  本文关键词：多元硫族纳米材料的溶剂热法制备及光电性质研究

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【摘要】：光电材料是人们解决新信息技术和能源技术的重要基础,传统二元材料的基本特性和应用范围都已经有了全面而深入的研究,开拓新的多元材料及其应用实乃拓展相关技术进步的当务之急。融合了纳米技术与光子学的纳米光子学学科,主要解决在与光波长相当或亚波长尺度上光与物质的相互作用的根本原理,其在物理学、化学、工程学、生物学、生物医药等等方面都提出了新的问题,也创造出了新的机会。在近十年来得到了飞速发展,作为一门独立的学科分支,纳米光子学让人们有了更多新的视角来审视光与物质的相互作用,这些视角也能让人们可以获得更多的新物性和应用。传统的二元化合物半导体材料主要有1)Ⅱ-VI族半导体材料,由Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te、O形成的化合物,典型代表为ZnS、CdTe、HgTe。2)III-V族半导体材料,由Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb形成的化合物,典型代表为GaAs。3)IV-IV族半导体材料,典型代表为SiC和Ge-Si。这些二元半导体材料因其具有独特能带结构和性质,在光电器件、微波器件、红外器件和超高速微电子器件及电路方面都已经得到了广泛的应用。二元的半导体纳米材料的物性及应用研究开发,在过去数十年中,已经十分全面深入。然而,仍有诸多新的物性需求、应用需求尚未能满足。故而人们将研究焦点扩展至新的多元材料,试图寻找到新材料,探索其新的物性和新场景下的新应用,这是当前研究的机会也是迫切的需要。尽管目前已经有一些新的多元化合物纳米材料被制备和研究,但是从深度和广度上以及应用领域方面都还是很不够的。本论文试图用低成本、便捷的溶剂热法合成多元硫族半导体纳米材料,并实现形貌控制;并重点进行了其光电性质的研究,为器件应用做好物性准备;最后,通过制备器件简单展示了其在光电器件中应用的潜力。具体研究内容如下所述:(1)从二元的CuS及Bi2S3材料合成开始,系统研究了三元Cu-Bi-S纳米材料合成的影响因素,分别合成了Cu3Bi3S7纳米棒、Cu4Bi4S9纳米线以及Cu4Bi4S9纳米带。表征结果说明所制备的Cu-Bi-S三元硫族系列纳米材料均具有相当高的品质。实验发现溶剂沸点和反应温度之间的差值在Cu4Bi4S9纳米带的生长过程中扮演了重要角色,通过控制溶剂沸点和反应温度之间的差值,以调节晶体生长的成核和生长速率,最终实现了Cu4Bi4S9纳米带可控的超长生长。(2)系统研究了溶剂热法合成的一维Cu-Bi-S基纳米材料的光电性质。通过吸收光谱测量确定Cu4Bi4S9纳米材料的光学带隙为0.93 eV,所得数值与循环伏安法测得到的带隙1.05 eV相当,电化学还得到Cu4Bi4S9纳米材料的价带顶能级位置为-5.24 eV和导带底能级位置为-4.19 eV。进一步制备了单根Cu4Bi4S9纳米线器件,并对其电输运性质和光电导性质进行了研究。研究表明,Cu4Bi4S9纳米线在10-140 K温度区域时,表现为典型的半导体。在150-300 K温度区域时,Cu4Bi4S9纳米线的载流子输运特性呈现出金属特性。在中等温度区,载流子的输运特性可以通过在小极化子模型来描述。在低温区,载流子的输运特性可以用可变范围跳跃机制来描述。此外,单根纳米线器件也表现出了良好的光响应特性。进一步研究了Cu4Bi4S9纳米线作为场发射器的应用,表现出相对低的开启电压为6.9 V/μm。我们还第一次观察到Cu4Bi4S9纳米带在1200-2200nm的范围内有比较强的红外线辐射发光。最后,后来者制备了一维Cu-Bi-S基纳米材料太阳能电池,其光电转换效率达到了6.2%。(3)溶剂热法合成了Cu3SbS4纳米晶体,并研究了其光学和电学性质。用紫外-可见光谱和循环伏安法分别测试了其光学带隙和导带及价带的能级位置。光学带隙为1.44 eV,其与电化学所得数据1.6 eV是相吻合的。1.44 eV与最优光伏带隙(1.5eV)相接近,这表明Cu3SbS4是有潜力的光伏材料。合成方面,研究了硫源用量对Cu3SbS4纳米晶生长的影响,找到了制备纯Cu3SbS4纳米晶相的硫源用量。通过改变Cu和Sb前躯体的摩尔用量实现了Cu-Sb-S纳米晶的组分可调。用不同[Cu]/[Sb]的纳米晶制备了倒装混合型光伏电池,发现[Cu]/[Sb]≈3.2时得到了最佳的Voc,Jsc,FF以及PCE,分别为0.46 V,3.01 mA/cm2,31%以及0.43%,PCE值是参比器件的13倍。(4)溶剂热法合成了Cu2ZnSnS4纳米晶体,得到形貌均一的纳米晶,实验得出了合适的溶剂以及清洗流程使所制备的Cu2ZnSnS4纳米晶体具有良好的分散性,并解释了纳米晶的形成过程。为进一步优化纳米晶生长的可控性,研究了硫源用量对纳米晶的生长影响。利用电化学循环伏安法、紫外-可见吸收研光谱研究其Cu2ZnSnS4纳米晶的光学带隙、能级结构。最后,制备了Cu2ZnSnS4纳米晶作为光吸收层的光伏电池,展示其在光伏应用的潜力。
【关键词】：多元硫族半导体 纳米线 纳米晶 纳米光子学 光电性质 太阳能电池
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1
【目录】：

• 摘要5-7
• abstract7-13
• 第1章 绪论13-68
• 1.1 引言13-15
• 1.2 纳米光子学的理论基础及研究领域15-27
• 1.2.1 理论基础15-19
• 1.2.2 研究领域19-27
• 1.3 目前多元硫族化合物半导体材料的研究进展和应用范围27-42
• 1.3.1 多元硫化物半导体纳米材料的研究进展29-39
• 1.3.2 多元氧化物半导体纳米材料的研究进展39-42
• 1.4 多元硫族半导体纳米材料制备及表征42-49
• 1.4.1 多元硫族半导体纳米材料的生长机理和形貌控制42-43
• 1.4.2 多元硫族半导体纳米材料的制备方法43-47
• 1.4.3 多元硫族半导体纳米材料的表征及光电性能测试47-49
• 1.5 本论文的研究内容和意义49-51
• 参考文献51-68
• 第2章 多元Cu-Bi-S基半导体纳米材料的溶剂热法合成、表征及一维结构的可控生长68-87
• 2.1 引言68-69
• 2.2 实验部分69-71
• 2.2.1 CuS纳米六角片的合成69-70
• 2.2.2 Bi_2S_3纳米棒的合成70
• 2.2.3 三元Cu_3Bi_3S_7纳米棒的合成70
• 2.2.4 三元Cu_4Bi_4S_9纳米线的合成70-71
• 2.2.5 三元Cu_4Bi_4S_9纳米带的合成71
• 2.2.6 样品的表征仪器71
• 2.3 结果与讨论71-82
• 2.3.1 CuS纳米六角片的形貌表征71-72
• 2.3.2 Bi_2S_3纳米棒的形貌表征72-73
• 2.3.3 Cu_3Bi_3S_7纳米棒的形貌与结构表征73-74
• 2.3.4 三元Cu_4Bi_4S-9纳米线的形貌与结构表征74-75
• 2.3.5 三元Cu_4Bi_4S_9纳米带的形貌与结构表征75-78
• 2.3.6 三元Cu_4Bi_4S_9纳米带的长度可控合成78-82
• 2.4 本章小结82-83
• 参考文献83-87
• 第3章 多元一维Cu-Bi-S半导体纳米材料的光电器件制备及性质研究87-109
• 3.1 引言87-88
• 3.2 实验部分88-90
• 3.2.1 一维Cu-Bi-S纳米材料的光学及电化学性质测试88
• 3.2.2 单根一维Cu-Bi-S纳米材料的器件制备88-89
• 3.2.3 一维Cu-Bi-S纳米材料的PL测试系统搭设89
• 3.2.4 Cu-Bi-S纳米材料能带结构的理论计算方法89
• 3.2.5 一维Cu-Bi-S纳米材料的场发射器件制备89
• 3.2.6 一维Cu-Bi-S纳米材料的光伏器件制备89-90
• 3.3 结果与讨论90-103
• 3.3.1 一维Cu-Bi-S纳米材料的光学及电化学性质90-91
• 3.3.2 一维Cu-Bi-S纳米材料的光电导性质91-93
• 3.3.3 一维Cu-Bi-S纳米材料的电输运性质93-95
• 3.3.4 一维Cu-Bi-S纳米材料的场发射性质95-98
• 3.3.5 一维Cu-Bi-S纳米材料的近红外荧光性质98-99
• 3.3.6 Cu-Bi-S纳米材料的能带结构计算99-101
• 3.3.7 一维Cu-Bi-S纳米材料的光伏性质101-103
• 3.4 本章小结103-104
• 参考文献104-109
• 第4章 溶剂热法合成Cu_3SbS_4纳米晶及其倒装混合太阳能电池应用109-127
• 4.1 引言109-110
• 4.2 实验部分110-112
• 4.2.1 CAS纳米晶的合成110-111
• 4.2.2 CAS纳米晶的表征111
• 4.2.3 CAS纳米晶的光伏器件制备111-112
• 4.3 结果与讨论112-122
• 4.3.1 CAS纳米晶的合成及表征112-113
• 4.3.2 CAS纳米晶的光学和电化学性质113-115
• 4.3.3 前驱体中硫源浓度对CAS纳米晶制备的影响115-117
• 4.3.4 CAS纳米晶的组分可调性研究117-119
• 4.3.5 倒装混合CAS纳米晶太阳能电池119-122
• 4.4 本章小结122-123
• 参考文献123-127
• 第5章 溶剂热法合成Cu_2ZnSnS_4纳米晶及其溶液加工的太阳能电池研究127-142
• 5.1. 引言127-128
• 5.2 实验部分128-130
• 5.2.1 CZTS纳米晶的合成128-129
• 5.2.2 CZTS纳米晶的材料表征129
• 5.2.3 CZTS纳米晶的器件制备129-130
• 5.3 结果及讨论130-136
• 5.3.1 CZTS纳米晶的表征130-131
• 5.3.2 CZTS纳米晶的光学和电化学性质131-132
• 5.3.3 CZTS纳米晶的生长机理132-133
• 5.3.4 S源浓度和Sn源种类对最终CZTS纳米晶的影响133-134
• 5.3.5 CZTS纳米晶基的太阳能电池制备及性能测试134-136
• 5.4 本章小结136-138
• 参考文献138-142
• 结论142-145
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单145-147
• 致谢147

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本文编号：1058592