聚乳酸纳米纤维球晶多孔材料的制备及其结构性能研究

发布时间：2017-10-24 09:28

  本文关键词：聚乳酸纳米纤维球晶多孔材料的制备及其结构性能研究

  更多相关文章： 球晶 聚乳酸 尼龙-6 溶液结晶 热致相分离 油-水分离 多孔微球 药物缓释

【摘要】：球晶是聚合物最常见的、最重要的一类结晶形态,球晶以晶核为中心,由晶核开始,片晶以辐射状三维生长而成的球形晶体。大部分球晶是存在于本体材料中的晶体,难以通过物理或化学方法将其以独立的形态分离。本研究以聚乳酸(PLLA)或尼龙.6(PA)为原料,通过热致相分离法(TIPS)结合自乳化法和非溶剂相分离法,制备一系列PLLA球晶、PLLA多孔微球和PA球晶。具体研究结果总结如下：1)以PLLA为原料,乙腈(AN)为溶剂,不添加其它任何添加剂,通过简单TIPS法,将PLLA溶液淬冷至亚稳态使其发生液.液相分离(经历成核与晶体生长),制备了独立形态的PLLA球晶。通过控制淬火时间,观察独立形态球晶的生长过程,即由小捆束纤维到大捆束纤维(菜花状)到球晶的转变。随着淬火时间延长,PLLA球晶的晶型由α’转变为α(分子链堆积更紧密、更稳定)。在相同的淬火时间和温度下,低浓度有利于捆束状纤维的形成,而高浓度有利于球晶的形成。然而以AN为溶剂制备的PLLA球晶成膜性差,球晶表面的纤维末端含有大量颗粒。改用四氢呋喃(THF)为溶剂,PLLA球晶成膜性变好,球晶表面纤维更加光滑均一。淬火时间从30 min增加到90 min,捆束或球晶半径从11.21±2.43 μm增加到24.59±3.62μm；浓度从3 wt%增加到7 wt%,捆束半长度或球晶半径从10.36±1.32 μm增加到34.00±8.70μm。与以AN为溶剂研究结果相似,THF为溶剂低浓度有利于形成捆束,而高浓度形成球晶。通过TIPS和非溶剂相分离法相结合制备了PA球晶,球晶由中心向外辐射生长的纤维组成。研究了萃取剂、PA浓度、淬火温度和淬火时间等因素对球晶形貌影响。实验结果表明：水为萃取剂得到粗纤维或颗粒,乙醇为萃取剂得到多孔微球(球晶)。淬火时间0-15 min得到了直径为0.413±0.074 gm纤维,淬火时间60-240 min得到了球晶,随着淬火时间延长球晶变得更加均一、规整,且直径由19.14±3.62μm增加到30.53±3.71 gm。5℃和10℃淬火得到纤维状、芽片状或捆束状,而15℃淬火得到球晶。浓度从3 wt%增加到7 wt%时,球晶的直径由15.54±2.11μm增加到23.21±3.32 gm。球晶的结晶度最高达62.1%。TIPS方法除了制备独立形态PLLA球晶、PA球晶,还可制备其它线形聚合物独立形态球晶,如聚碳酸酯(PC)和聚甲醛(POM)等。通过控制各种参数,如溶剂、聚合物浓度、淬火温度和时间等参数,可制备得到纤维状、捆束状、片状和球晶结构。独立形态球晶为多孔材料增加了一种新形态,并为其他结晶或非结晶性高分子的独立形态的纳米纤维球晶材料的构建提供参考技术和机理。2)通过等温与非等温DSC模拟TIPS过程研究PLLA在THF溶液中结晶动力学。等温结晶过程中,利用Avrami方程得到了Avrami指数,2和结晶速率常数K,当PLLA浓度从3wt%增加到7 wt%,,7和K分别从2.12和0.38 min-n增加到2.29和1.68 min-n,由此说明浓度增加结晶速率增大,PLLA在THF溶液中为异相成核和三维生长。利用Lauritzen-Hoffman方程发现结晶Ⅲ区向Ⅱ区转变,且成核参数分别为Kg(Ⅲ)=0.44×105 (K2)和Kg(Ⅱ)=0.19×105 (K2)。非等温结晶过程中,利用Avrami方程得到表观Avrami指数行为2.93,然而Ozawa方程并不适合于此体系。但是Avrami-Ozawa联用方程非常适用于本体系,并通过此方法计算得到非等温结晶Ozawa指数垅值为2.29。当浓度由3 wt%增加到7 wt%,等温结晶活化能ΔE(Arrhenius方法)从-141.13 kJ/mol减小到.163.68 kJ/mol,而非等温结晶活化能ΔE(Kissinger方法)从-97.19 kJ/mol减小到110.49 kJ/mol,说明PLLA在THF溶液中的结晶过程是无障碍、自发进行的且浓度越高结晶越容易。3)以PLLA球晶多孔膜作为油水分离材料,研究其对硅油、十二醇、石蜡和机油的吸附容量及其油水分离性能。实验结果表明：PLLA球晶多孔膜的水接触角为141.8°,比表面积和孔隙率分别高达13.9 m2/g和92.1%,与流延膜相比水接触角约增加了70°球晶多孔膜对四种油的吸附容量均大于12 g/g,为流延膜的14-19倍。吸油容量的增加主要与球晶多孔膜高孔隙率和大比表面积,及其材料表面和内部的微／纳结构有关。由于超疏水性和亲油性及毛细管效应,PLLA球晶多孔膜可以快速吸收漂浮在水面上的油层,是一种理想的油水分离材料。4)将PLLA/THF溶液分散在甘油(连续相)中,通过自乳化结合TIPS制备一系列PLLA多孔微球,微球由捆束状纳米纤维组成。通过改变PLLA浓度、(PLLA/THF)甘油值、溶剂种类以及淬火温度等条件研究所得多孔微球结构与形貌。结果表明PLLA浓度为2-5 wt%、(PLLA/THF)甘油=1：3、-20℃和.196℃淬火均能得到形状规整的PLLA多孔微球。多孔微球孔隙率和比表面积最高可达95.44%和32.53 m2/g。PLLA多孔微球对牛血清蛋白的药载量为0.355 mg/mg,30 h内释放率达到59.8%,是一种非常良好的药物缓释载体。
【关键词】：球晶 聚乳酸 尼龙-6 溶液结晶 热致相分离 油-水分离 多孔微球 药物缓释
【学位授予单位】：福建师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.4
【目录】：

• 摘要2-5
• ABSTRACT5-13
• 绪论13-33
• 0.1 高聚物结晶13-18
• 0.1.1 高聚物晶体特点13
• 0.1.2 高聚物结晶形态13-16
• 0.1.2.1 聚合物链的构型、构象13-14
• 0.1.2.2 结晶聚合物结构模型14
• 0.1.2.3 典型的结晶形态14-16
• 0.1.3 高分子结晶过程16-17
• 0.1.4 结晶度及测定方法17-18
• 0.2 球晶18-20
• 0.2.1 球晶的形成机理18-19
• 0.2.2 球晶的制备方法19-20
• 0.2.2.1 高温熔融结晶法19-20
• 0.2.2.2 溶液低温结晶法20
• 0.3 热致相分离20-23
• 0.3.1 TIPS概念20
• 0.3.2 TIPS制备原理20-22
• 0.3.3 TIPS影响因素22-23
• 0.3.3.1 聚合物浓度22
• 0.3.3.2 溶剂组分22
• 0.3.3.3 淬火温度和时间22-23
• 0.3.3.4 陈化影响23
• 0.4 非溶剂致相分离23-24
• 0.5 高分子微球24-26
• 0.5.1 高分子微球制备方法24-26
• 0.5.1.1 乳化溶剂挥发法24-25
• 0.5.1.2 成孔剂法25
• 0.5.1.3 相分离法25-26
• 0.5.1.4 喷雾干燥法26
• 0.5.1.5 超临界CO_2发泡法26
• 0.5.1.6 悬浮聚合法26
• 0.5.1.7 电喷法26
• 0.5.2 高分子微球的应用26
• 0.6 聚乳酸研究进展26-30
• 0.6.1 聚乳酸晶型27-28
• 0.6.2 聚乳酸结构与性能28-30
• 0.7 立题依据、研究思路及创新点30-33
• 0.7.1 立题依据30-31
• 0.7.2 研究思路31
• 0.7.3 创新点31-33
• 第一章 热致相分离法制备独立形态球晶33-71
• 第一节 PLLA球晶在乙腈中生长33-52
• 1.1.1 前言33-34
• 1.1.2 实验材料及方法34-36
• 1.1.2.1 材料34
• 1.1.2.2 PLLA球晶的制备34
• 1.1.2.3 表征34-36
• 1.1.3 结果与讨论36-51
• 1.1.3.1 相分离机理36-37
• 1.1.3.2 PLLA球晶在AN中生长37-51
• 1.1.4 小结51-52
• 第二节 PLLA球晶在四氢呋喃中生长52-61
• 1.2.1 前言52
• 1.2.2 实验部分52-53
• 1.2.2.1 材料52
• 1.2.2.2 PLLA球晶的制备52-53
• 1.2.2.3 表征53
• 1.2.3 结果与讨论53-58
• 1.2.3.1 淬火时间53-57
• 1.2.3.2 聚合物浓度57-58
• 1.2.4 小结58-61
• 第三节 尼龙-6球晶的制备及表征61-71
• 1.3.1 前言61-62
• 1.3.2 实验部分62-63
• 1.3.2.1 材料62
• 1.3.2.2 PA球晶的制备62
• 1.3.2.3 表征62-63
• 1.3.3 结果与讨论63-69
• 1.3.3.1 萃取剂63-65
• 1.3.3.2 淬火时间65-66
• 1.3.3.3 聚合物浓度66-69
• 1.3.4 小结69-71
• 第二章 PLLA球晶溶液结晶动力学研究71-89
• 2.1 前言71
• 2.2 实验部分71-72
• 2.2.1 原料与仪器71
• 2.2.2 结晶动力学测试71-72
• 2.3 结果与讨论72-87
• 2.3.1 等温结品动力学研究72-78
• 2.3.2 非等温结晶动力学研究78-87
• 2.4 小结87-89
• 第三章 PLLA球晶多孔膜的油水分离性能研究89-95
• 3.1 前言89
• 3.2 实验部分89-90
• 3.2.1 材料89
• 3.2.2 PLLA多孔膜和流延膜制备89-90
• 3.2.3 表征90
• 3.2.3.1 接触角和比表面积测试90
• 3.2.3.2 吸油容量和油水分离测试90
• 3.3 结果与讨论90-93
• 3.3.1 动态接触角和吸油容量90-92
• 3.3.2 油水分离92-93
• 3.4 小结93-95
• 第四章 PLLA多孔微球的制备及其释药研究95-107
• 4.1 前言95-96
• 4.2 实验部分96-98
• 4.2.1 材料96
• 4.2.2 PLLA多孔微球制备96
• 4.2.3 表征96-98
• 4.2.3.1 PLLA多孔微球的表征96-97
• 4.2.3.2 药物释放测试97-98
• 4.3 结果与讨论98-106
• 4.3.1 (PLLA/THF)：甘油影响98-101
• 4.3.2 PLLA浓度影响101-103
• 4.3.3 溶剂影响103-105
• 4.3.4 药物释放105-106
• 4.4 小结106-107
• 参考文献107-127
• 第五章 结论与展望127-129
• 5.1 结论127-128
• 5.2 展望128-129
• 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果129-131
• 致谢131-133
• 个人简历133-134

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 R.Nirmala;R.Navamathavan;Soo-Jin Park;Hak Yong Kim;;Recent Progress on the Fabrication of Ultrafine Polyamide-6 Based Nanofibers Via Electrospinning: A Topical Review[J];Nano-Micro Letters;2014年02期

2 孙庆申;付宏刚;;Preparation and Characterization of Chitosan Microsphere Loading Bovine Serum Albumin[J];Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science Edition);2012年03期

中国硕士学位论文全文数据库 前1条

1 杨晶;聚蔗糖微球的制备及应用研究[D];天津大学;2006年

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本文编号：1088130