过渡金属催化三氟甲基化反应及碳—氮键生成反应研究

发布时间：2017-10-24 16:11

  本文关键词：过渡金属催化三氟甲基化反应及碳—氮键生成反应研究

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【摘要】：本论文主要对铜催化不饱和碳-碳键的三氟甲基化反应和过渡金属催化下碳氮键的构建反应进行了系统的研究,主要包括以下七部分内容：第一章：在第一章中,我们总结了近几年来过渡金属催化不饱和碳-碳键的三氟甲基化加成反应的研究进展,根据反应类型的不同,我们从以下两个方面进行了详细地阐述：(1)过渡金属催化双官能团化三氟甲基化反应,分别实现烯类化合物的氢化三氟甲基化反应、三氟甲基化烯丙基化反应、碳-三氟甲基键与碳-碳键的构建以及碳-三氟甲基键与碳-杂键的构建；(2)过渡金属催化双官能团化三氟甲基化反应,分别实现炔类化合物的氢化三氟甲基化反应、联烯基化三氟甲基化反应、碳-三氟甲基键与碳-碳键的构建及碳-三氟甲基键与碳-杂键的构建。第二章：在第二章中,在简单介绍了经典烯炔环化反应相关工作的基础上,我们详细的介绍了铜催化下1,6-烯炔的三氟甲基化,利用炔键作为亲核试剂的环化反应。在温和的条件下,高区域选择性地制备一系列三氟甲基化的碳环和杂环化合物。对反应的机理进行了系统的研究,发现在反应的起始阶段产生了三氟甲基自由基和三氟甲基正离子复杂物。第三章：在第三章中,首先对炔基化合物三氟甲基化反应的研究进展进行了介绍,随后,我们详细地介绍了铜催化高炔丙醇化合物的三氟甲基化,1,4-芳基迁移和羰基构建反应。在温和的条件下,以中等到较好的产率,成功制备一系列包含C=C-CF3结构单元的四取代3-丁烯醛和3-丁烯-1-酮衍生物。对于反应的机理做了一些验证实验和理论计算,进而确定反应起始阶段是三氟甲基自由基对炔键的加成反应。而1,4-芳基迁移则是通过5-本位环化方式完成的。第四章：在第四章中,针对过渡金属催化碳氢键活化交叉偶联构建C(sp2)-N键的研究进展,我们从两个方面进行详细的阐述：(1)利用预先活化胺基化试剂构建碳氮键；(2)通过分子间交叉脱氢偶联构建碳氮键。第五章：在第五章中,我们发展了一种钯/铜催化以N-氯代对甲基苯磺酰胺类底物作为胺源,实现吲哚底物的分子间碳氢键活化胺化、氯胺化反应。该反应的底物适用性范围比较广,室温条件下高区域选择性地实现吲哚2位碳氮键的构建。第六章：在第六章中,我们详细地讨论了铜催化炔基化合物的氯胺化反应,该反应利用N-氯代-N,4-二甲基苯磺酰胺作为氯胺源,在室温条件下以非常高的区域选择性和立体选择性合成了一系列应用广泛的反式-β-氯代-烯基磺酰胺类化合物。第七章：在第七章中,在简单地介绍了多取代异VA唑的制备方法后,详细的介绍了铁催化需氧氧化的,以高炔丙醇类衍生物与亚硝酸叔丁酯为原料室温条件下制备双取代异VA唑衍生物的方法。通过对机理的研究,我们发现当量的水对反应的进行是必不可少的条件。
【关键词】：三氟甲基化 铜催化 环化 碳氮键 异VA唑
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 过渡金属催化不饱和碳-碳键的三氟甲基化反应11-47
• 1.1 引言11-12
• 1.2 三氟甲基化反应的发展简介12-13
• 1.3 过渡金属催化烯基化合物的加成三氟甲基化反应13-31
• 1.3.1 烯基化合物的氢化三氟甲基化反应13-16
• 1.3.2 烯基化合物的烯丙基化三氟甲基化反应16-18
• 1.3.3 烯基化合物的三氟甲基化反应同时构建碳-碳键18-24
• 1.3.4 烯基化合物的三氟甲基化反应同时构建碳-氧键24-28
• 1.3.5 烯基化合物的三氟甲基化反应同时构建碳-氮键28-30
• 1.3.6 烯基化合物的三氟甲基化反应同时构建碳-卤键30-31
• 1.4 过渡金属催化炔基化合物的加成三氟甲基化反应31-40
• 1.4.1 炔基化合物的氢化三氟甲基化反应32-33
• 1.4.2 炔基化合物的三氟甲基化反应同时构建碳-碳键33-35
• 1.4.3 炔基化合物的三氟甲基化反应同时构建碳-氧键35-36
• 1.4.4 炔基化合物的三氟甲基化反应构建联烯化合物36-37
• 1.4.5 炔基化合物的三氟甲基化反应同时构建碳氮键37-38
• 1.4.6 炔基化合物的碘化三氟甲基化反应38-40
• 参考文献40-47
• 第二章 铜催化烯炔化合物的环化三氟甲基化反应：高区域选择性的构建三氟甲基化的碳环和杂环化合物47-73
• 2.1 引言47-48
• 2.2 结果与讨论48-52
• 2.2.1 反应条件的优化48-49
• 2.2.2 反应适用范围考察49
• 2.2.3 反应机理研究49-52
• 2.3 本章总结52
• 2.4 实验及数据52-71
• 2.4.1 仪器和试剂52
• 2.4.2 底物的制备方法52-54
• 2.4.3 三氟甲基化环化产物的合成过程波谱数据54-71
• 参考文献71-73
• 第三章 铜催化一锅实现高炔丙醇化合物的三氟甲基化,芳基迁移,羰基构建反应73-106
• 3.1 引言73-74
• 3.2 结果与讨论74-79
• 3.2.1 反应条件的优化74-75
• 3.2.2 反应适用范围考察75-76
• 3.2.3 反应机理的研究76-79
• 3.3 本章总结79
• 3.4 实验及数据79-103
• 3.4.1 仪器和试剂79
• 3.4.2 底物的制备方法79-80
• 3.4.3 反应条件的优化80-81
• 3.4.4 三氟甲基化环化产物的合成过程81-82
• 3.4.5 机理验证部分82-84
• 3.4.6 产物的谱图数据84-103
• 参考文献103-106
• 第四章 过渡金属催化碳氢键活化构建碳氮键的研究简介106-119
• 4.1 引言106
• 4.2 利用预先活化胺基化试剂构建碳氮键106-110
• 4.3 分子间的交叉脱氢偶联构建碳氮键110-116
• 参考文献116-119
• 第五章 钯、铜催化下吲哚的胺化,氯胺化反应研究119-138
• 5.1 引言119-120
• 5.2 结果与讨论120-124
• 5.2.1 反应条件的优化120-121
• 5.2.2 反应适用范围考察121-123
• 5.2.3 反应机理123-124
• 5.3 本章总结124
• 5.4 实验及数据124-136
• 5.4.1 仪器和试剂124
• 5.4.2 底物的制备方法124-125
• 5.4.3 钯、铜催化实现吲哚胺化产物3及氯胺化产物4的实验操作125
• 5.4.4 产物的谱图数据125-136
• 参考文献136-138
• 第六章 铜催化炔基化合物的氯胺化反应138-153
• 6.1 引言138-139
• 6.2 结果与讨论139-142
• 6.2.1 反应条件的优化139-140
• 6.2.2 反应适用范围考察140-141
• 6.2.3 反应机理141-142
• 6.3 本章总结142
• 6.4 实验及数据142-151
• 6.4.1 仪器和试剂142
• 6.4.2 铜催化下炔基化合物氯胺化反应制备产物3的实验操作142
• 6.4.3 产物的谱图数据142-151
• 参考文献151-153
• 第七章 利用高炔丙醇类底物通过碳氮双键构建合成双取代异VA唑153-177
• 7.1 引言153-155
• 7.2 结果与讨论155-160
• 7.2.1 反应条件的优化155-156
• 7.2.2 反应适用范围考察156-158
• 7.2.3 反应机理的研究158-160
• 7.3 本章总结160
• 7.4 实验及数据160-174
• 7.4.1 仪器和试剂160
• 7.4.2 制备双取代异VA唑产物3的实验操作160
• 7.4.3 ~(18)O-标记的同位素实验160-162
• 7.4.4 产物的谱图数据162-174
• 参考文献174-177
• 总结177-178
• 博士期间的研究成果178-180
• 致谢180

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 洪艳平;宋宝安;刘楠;颜贤仔;龙小艺;;异VA唑类农药生物活性研究进展[J];安徽农业科学;2006年02期

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本文编号：1089522