新型含脲基（或氨酯基）有机硅化合物的合成及其对加成型液体硅橡胶耐漏电起痕作用的研究

发布时间：2017-10-26 20:10

  本文关键词：新型含脲基（或氨酯基）有机硅化合物的合成及其对加成型液体硅橡胶耐漏电起痕作用的研究

  更多相关文章： 加成型液体硅橡胶 耐漏电起痕剂 热稳定性 抗菌 阻燃

【摘要】：硅橡胶具有优良的电气绝缘、耐高低温、耐候和憎水及憎水迁移等特性,广泛应用于国防军工、航天航空和高压超高压输变电等领域。然而,随着大气污染日益严重,而电力电气设备的运行电压等级却不断提升,这使得硅橡胶绝缘材料的工作环境更为严苛且多样化,因其污秽闪络与漏电起痕破坏严重威胁高压超高压输变电网络的安全与稳定。本论文针对现有耐漏电起痕剂添加量较大、与硅橡胶相容性差和功能单一等缺点,合成了新型的可反应性有机耐漏电起痕剂——含脲基(或氨酯基)有机硅化合物,在硫化过程中通过硅氢加成反应键接到加成型液体硅橡胶(ALSR)分子链上,制备了具有良好耐漏电起痕性能和力学性能的加成型液体硅橡胶,并探讨了其对加成型液体硅橡胶耐漏电起痕的作用机理。主要研究内容和结果包括:第一、通过脲基硅烷偶联剂和烯丙醇(AA)醚交换反应合成了3-脲基丙基乙氧基烯丙氧基硅烷(UPAS)、3-(异丙基脲基丙基)乙氧基烯丙氧基硅烷(IPUPAS)和3-(二异丙基脲基丙基)乙氧基烯丙氧基硅烷(DIPUPAS)三种含脲基硅烷,并采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对它们的化学结构进行了表征。研究了含脲基硅烷对加成型液体硅橡胶硫化性能、力学性能、耐漏电起痕性能和热稳定性的影响,并探讨了其耐漏电起痕作用机理。研究发现,含脲基硅烷能显著提高加成型液体硅橡胶耐漏电起痕和电蚀损性能。当添加2phr含脲基硅烷时,加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能达到1A4.5级;ALSR/UPAS、ALSR/IPUPAS和ALSR/DIPUPAS的电蚀损质量分别为0.042g、0.038g和0.034g,仅为未添加含脲基硅烷的加成型液体硅橡胶电蚀损质量的6.8%、6.1%和5.5%。同时,含脲基硅烷的加入改善了加成型液体硅橡胶的力学性能和热稳定性。含脲基硅烷的可能耐漏电起痕作用机理为:在干带电弧放电过程中,添加含脲基硅烷的加成型液体硅橡胶吸热释放出N2、NO2和NH3等惰性气体,起到了良好的熄弧作用;同时,含脲基硅烷的加入提高硅橡胶的热分解温度以及质量残余量,在表面形成较为致密的陶瓷层,从而抑制了电痕的发生和发展。第二、通过烷基双取代脲基硅烷偶联剂和AA醚交换反应合成了六种烷基双取代脲基硅烷,采用FT-IR和1H-NMR对它们的化学结构进行了表征。研究了它们对加成型液体硅橡胶力学性能、热稳定性和耐漏电起痕性能的影响,并采用SEM和SEM-EDX对加成型液体硅橡胶电蚀损表面进行分析,探讨了烷基双取代脲基硅烷的耐漏电起痕作用机理。研究发现,烷基双取代脲基硅烷不仅能够有效地改善加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能,而且对加成型液体硅橡胶的力学性能也有一定的提高。其中,添加DIPUPAS、DBUPAS或DIBUPAS的加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能均达到1A4.5级。烷基双取代脲基硅烷的加入可以提高加成型液体硅橡胶的热稳定性,并且烷基取代基链长越短,对热稳定性的提高越明显。SEM和SEM-EDX结果表明,ALSR/DIPUPAS、ALSR/DBUPAS和ALSR/DIBUPAS在干带电弧放电过程中,在表面形成具有蜂窝状结构且连续致密的陶瓷阻隔层,阻隔层碳含量少,能够有效的抑制电弧的发展,提高耐漏电起痕性能。第三、通过3-(二异丙基脲基丙基)三乙氧基硅烷(DIPUPES)、正硅酸乙酯(TEOS)、六甲基二硅氧烷(MM)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(MViMVi)共水解缩合反应制备了含脲基MQ硅树脂(DIPUPES-MQ),采用FT-IR、1H-NMR、核磁共振硅谱(2 9S i-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其化学结构进行了表征。研究了DIPUPES-MQ对加成型液体硅橡胶力学性能、耐漏电起痕性能以及热稳定性的影响,通过FT-IR和TG-FTIR对DIPUPES-MQ的热分解行为及其对加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕作用机理进行探讨。DIPUPES-MQ的加入可以同时提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能和力学性能。当DIPUPES-MQ用量为3.75phr时,加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能达到1A4.5级,电蚀损质量为0.023g,仅为未添加的加成型液体硅橡胶电蚀损质量的2.7%。FT-IR和TG-FTIR结果表明,在升温过程中,DIPUPES-MQ中脲基发生分解产生异氰酸根,并进一步与羟基反应形成氨酯基,在更高的温度下发生分解并形成羧酸盐。当DIPUPES-MQ加入到加成型液体硅橡胶中,能够在热降解过程中与硅橡胶侧甲基氧化所产生的Si-OH反应,从而抑制解扣式热降解反应的进行,提高加成型液体硅橡胶的热分解温度和质量残余量,有利于加成型液体硅橡胶在干带电弧放电过程中在表面形成较为致密的陶瓷层,抑制了电痕的发生和发展。第四、以1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMPO)、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPES)和AA为原料,通过加成反应和醚交换反应合成了3-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶氨酯基)丙基乙氧基烯丙氧基硅烷(PMPURPAS),采用FT-IR和1H-NMR对其化学结构进行了表征。研究了PMPURPAS对加成型液体硅橡胶力学性能、热稳定性、耐漏电起痕性能以及阻燃性能的影响。研究发现,PMPURPAS可以同时提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能和阻燃性能。当PMPURPAS用量为3.0phr,加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能达到1A4.5级,且表现出良好的自熄性。TG和TG-FTIR结果表明,PMPURPAS中的氨酯基起到与脲基类似的作用,能够在热降解过程中与硅橡胶侧甲基氧化所产生的Si-OH反应,从而提高加成型液体硅橡胶的热分解温度和质量残余量,有利于形成致密的陶瓷阻隔层。第五、以1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(HDMH)、ICPES和AA为原料,通过加成反应和醚交换反应合成了3-(5,5-二甲基乙内酰脲氨酯基)丙基乙氧基烯丙氧基硅烷(DMHURPAS),将其键接到加成型液体硅橡胶分子链上,并通过次氯酸钠溶液对添加DMHURPAS的加成型液体硅橡胶表面氯化处理。采用FT-IR和1H-NMR对DMHURPAS的化学结构进行了表征。研究了DMHURPAS对加成型液体硅橡胶力学性能、热稳定性和耐漏电起痕性能的影响,对添加DMHURPAS并经氯化处理的加成型液体硅橡胶的抗菌性能进行研究。结果表明:DMHURPAS可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能和热稳定性。当DMHURPAS用量为1.5phr时,加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能达到1A4.5级;其质量损失率为10wt%时的温度(T10)和20wt%时的温度(T20)分别提高了11oC和29oC,800oC时的质量残余率也从47.8wt%提高至68.7wt%。抗菌试验表明,添加2.0phr DMHURPAS并经氯化处理的加成型液体硅橡胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌作用,尤其对大肠杆菌的抗菌效果更为明显,其抗菌率达到95.7%。
【关键词】：加成型液体硅橡胶 耐漏电起痕剂 热稳定性 抗菌 阻燃
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ333.93
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-16
• 第一章 绪论16-40
• 1.1 引言16-17
• 1.2 高电压外绝缘材料17-19
• 1.2.1 高电压外绝缘的范畴和主要问题17-18
• 1.2.2 高电压外绝缘的常见材料18-19
• 1.3 硅橡胶材料19-24
• 1.3.1 硅橡胶的分类19-21
• 1.3.2 硅橡胶的独特性能21-22
• 1.3.3 硅橡胶在高电压外绝缘领域的应用22-24
• 1.4 硅橡胶的耐漏电起痕性能24-32
• 1.4.1 硅橡胶的漏电起痕及电蚀损破坏过程24-26
• 1.4.2 硅橡胶的漏电起痕及电蚀损破坏机理26-27
• 1.4.3 硅橡胶耐漏电起痕的研究进展27-32
• 1.5 硅橡胶的阻燃性能32-37
• 1.5.1 燃烧特性32-33
• 1.5.2 阻燃技术33-34
• 1.5.3 阻燃硅橡胶的研究进展34-37
• 1.6 本课题的目的意义、主要研究内容和创新之处37-40
• 1.6.1 本课题的目的意义37
• 1.6.2 本课题的主要研究内容37-39
• 1.6.3 本课题的特色与主要创新之处39-40
• 第二章 含脲基硅烷的合成及其对ALSR耐漏电起痕作用的研究40-66
• 2.1 引言40-41
• 2.2 实验部分41-46
• 2.2.1 主要原料41
• 2.2.2 仪器与设备41-42
• 2.2.3 含脲基硅烷的合成及ALSR样品的制备42-44
• 2.2.4 测试与表征44-46
• 2.3 结果与讨论46-64
• 2.3.1 含脲基硅烷的结构表征46-49
• 2.3.2 含脲基硅烷对ALSR硫化性能的影响49-50
• 2.3.3 含脲基硅烷对ALSR力学性能的影响50
• 2.3.4 含脲基硅烷对ALSR耐漏电起痕性能的影响50-53
• 2.3.5 含脲基硅烷对ALSR热稳定性能的影响53-56
• 2.3.6 含脲基硅烷对ALSR耐漏电起痕作用机理的探讨56-64
• 2.4 本章小结64-66
• 第三章 烷基双取代脲基硅烷的合成及其对ALSR耐漏电起痕作用的研究66-88
• 3.1 引言66
• 3.2 实验部分66-69
• 3.2.1 主要原料66-67
• 3.2.2 仪器与设备67
• 3.2.3 烷基双取代脲基硅烷的合成及ALSR样品的制备67-69
• 3.2.4 测试与表征69
• 3.3 结果与讨论69-87
• 3.3.1 烷基双取代脲基硅烷的结构表征69-73
• 3.3.2 烷基双取代脲基硅烷对ALSR力学性能的影响73
• 3.3.3 烷基取代脲基硅烷对ALSR热稳定性能的影响73-79
• 3.3.4 烷基双取代脲基硅烷对ALSR耐漏电起痕性能的影响79-87
• 3.4 本章小结87-88
• 第四章 含脲基MQ硅树脂的合成及其对ALSR耐漏电起痕作用的研究88-104
• 4.1 引言88-89
• 4.2 实验部分89-91
• 4.2.1 主要原料89
• 4.2.2 仪器与设备89
• 4.2.3 含脲基MQ硅树脂的合成及ALSR样品的制备89-90
• 4.2.4 测试与表征90-91
• 4.3 结果与讨论91-103
• 4.3.1 DIPUPES-MQ的结构表征91-93
• 4.3.2 DIPUPES-MQ用量对ALSR力学性能的影响93-94
• 4.3.3 DIPUPES-MQ用量对ALSR耐漏电起痕性能的影响94-97
• 4.3.4 DIPUPES-MQ用量对ALSR热稳定性能的影响97-99
• 4.3.5 DIPUPES-MQ对ALSR耐漏电起痕作用机理的探讨99-103
• 4.4 本章小结103-104
• 第五章 含受阻胺基团和氨酯基硅烷的合成及其对ALSR性能的影响104-121
• 5.1 引言104-105
• 5.2 实验部分105-107
• 5.2.1 主要原料105
• 5.2.2 仪器与设备105
• 5.2.3 含受阻胺基团和氨酯基硅烷的合成及ALSR样品的制备105-106
• 5.2.4 测试与表征106-107
• 5.3 结果与讨论107-120
• 5.3.1 PMPURPAS的结构表征107-109
• 5.3.2 PMPURPAS用量对ALSR力学性能的影响109-110
• 5.3.3 PMPURPAS用量对ALSR耐漏电起痕性能的影响110-113
• 5.3.4 PMPURPAS用量对ALSR阻燃性能的影响113-116
• 5.3.5 PMPURPAS用量对ALSR热稳定性能的影响116-120
• 5.4 本章小结120-121
• 第六章 含乙内酰脲基和氨酯基硅烷的合成及其对ALSR性能的影响121-138
• 6.1 引言121-122
• 6.2 实验部分122-125
• 6.2.1 主要原料122
• 6.2.2 仪器与设备122
• 6.2.3 含乙内酰脲基和氨酯基硅烷的合成及ALSR样品的制备122-124
• 6.2.4 测试与表征124-125
• 6.3 结果与讨论125-137
• 6.3.1 DMHURPAS的结构表征125-127
• 6.3.2 DMHURPAS用量对ALSR力学性能的影响127-128
• 6.3.3 DMHURPAS用量对ALSR耐漏电起痕性能的影响128-131
• 6.3.4 DMHURPAS用量对ALSR热稳定性能的影响131-135
• 6.3.5 抗菌性能135-137
• 6.4 本章小结137-138
• 结论138-140
• 参考文献140-154
• 攻读博士学位期间取得的研究成果154-156
• 致谢156-157
• 附件157

【参考文献】

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