甘蔗渣均相化学改性及其材料制备

发布时间：2017-10-30 21:29

  本文关键词：甘蔗渣均相化学改性及其材料制备

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【摘要】：以植物纤维形式存在的木质纤维生物质资源是世界上最丰富的绿色可再生资源,可用于替代传统的化石资源作为未来工业原材料。在过去的几十年里,已有大量的研究将木质纤维生物质资源转化为生物质液体燃料、生物质平台化合物等。尽管生物质精炼的研究已取得了一系列的进展,然而目前木质纤维生物质转化的研究主要集中于生物质化学品以及生物质能源,鲜有报道将木质纤维生物质直接作为材料替代合成聚合物在材料工业的应用。生物质材料研究的主要障碍在于生物质复杂的化学结构以及极小的加工窗口。近年来,研究人员开发了几类木质纤维生物质全组分的溶剂系统,包括离子液体、二甲基亚砜/氯化锂、二甲基亚砜/N-甲基咪唑等,这些新型溶剂系统的开发为木质纤维生物质资源的利用提供全新的途径。本论文研究了甘蔗渣的均相化学改性以及采用溶液加工的方法制备了甘蔗渣新型材料。研究了在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中、无催化剂条件下马来酸酐对甘蔗渣的均相化学改性,成功的把羧基基团引入到甘蔗渣中。优化了马来酸酐用量、反应温度、反应时间等反应条件,以达到最佳反应效果。采用产物重量增加百分比(WPG)表示马来酸酐对甘蔗渣的改性程度。研究发现,增加马来酸酐的用量可以有效地提高WPG。把反应温度由50 oC提高到110 oC,WPG由7.0%提高到25.8%,但进一步将温度提高反应温度到130 oC会导致WPG降低。在110 oC下,当反应时间为60 min时,WPG达到最大值44.1%。FT-IR以及固体CP/MAS 13C NMR分析表明,甘蔗渣中木素、纤维素和半纤维素三大组分同时参与了与马来酸酐的酯化反应。XRD研究表明,均相化学改性后,甘蔗渣的结晶结构被破坏,结晶度下降。甘蔗渣纤维素结晶变体形态没有发生改变。TGA/DTG研究结果表明,在300 oC以下,改性甘蔗渣的热稳定性下降;在300 oC以上,改性甘蔗渣的热稳定性则增加。研究了甘蔗渣在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中与环状酸酐的均相酯化反应。甘蔗渣酯化改性程度可以通过调整环状酸酐的用量控制。采用马来酸酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸酐在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中对甘蔗渣改性,最高WPG分别可以达到184%、98.1%和147%。FT-IR和固体CP/MAS 13C NMR光谱研究结果表明,甘蔗渣的均相酯化改性顺利的进行并生成相应的酯。采用TGA/DTG方法研究了均相酯化改性对甘蔗渣热稳定性的影响。结果表明,在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中采用环状酸酐对甘蔗渣进行均相化学改性会降低甘蔗渣的热稳定性。研究了离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中甘蔗渣与丙烯酸酯的均相接枝共聚反应,合成了甘蔗渣接枝聚丙烯酸酯吸油材料。通过调整丙烯酸酯的用量在1 m L/g~4 m L/g控制甘蔗渣均相接枝共聚改性的程度。接枝共聚改性后,甘蔗渣的吸油率明显提高。其中,甘蔗渣接枝聚丙烯酸甲酯共聚物具有最高的吸油效率,对机械油、花生油和柴油的最高吸油率分别达到采用11.2 g/g、10.6 g/g和5.96 g/g。采用FT-IR光谱对甘蔗渣接枝共聚物的化学结构进行了表征。在1735 cm-1处出现了C=O键的吸收峰,说明甘蔗渣接枝共聚反应的顺利进行。采用TGA/DTG的方法研究了接枝共聚改性对甘蔗渣热稳定性进行了研究。结果表明,均相接枝共聚改性会导致甘蔗渣的热稳定性降低。以二甲基亚砜/氯化锂作为甘蔗渣全组分溶剂体系,在不添加任何助剂的情况,采用以下两种途径制备了甘蔗渣生物质薄膜材料:1、以丙酮/水(体积比为9:1)作为凝固浴,室温干燥得到甘蔗渣薄膜;2、甘蔗渣/二甲基亚砜/氯化锂制膜液先采用冷冻预处理,以水作为凝固浴,室温干燥得到甘蔗渣薄膜。采用FT-IR、紫外-可见光光谱、SEM、XRD以及拉伸测试的方法研究了甘蔗渣薄膜的物理化学性能。由于木素的存在,甘蔗渣薄膜是具有很强的紫外阻隔能力的浅黄色半透明材料。与纤维素/淀粉/木素复合薄膜材料相比,甘蔗渣薄膜材料具有较强的的机械力学性能。甘蔗渣薄膜的拉伸强度最高达到38.3MPa,杨氏模量最高达到2.32 Gpa。冷冻预处理过程中产生的物理交联作用以及形成的微孔可以有效的增强材料的力学性能。这种方便快捷、环境友好的甘蔗渣加工方式为木质纤维的高值化利用提供了全新的途径。直接把木质纤维生物质转化为高附加值材料的主要障碍有以下两方面:1、木质纤维生物质资源的结构复杂;2、木质纤维生物质资源的加工窗口窄。为了解决全甘蔗渣材料构建的困难,本研究以二甲基亚砜/氯化锂作为溶剂,对甘蔗渣进行均相邻苯二甲酸酯化改性处理,再采用溶液延流成膜的方法制备了甘蔗渣邻苯二甲酸酯薄膜材料。采用FT-IR以及NMR光谱对甘蔗渣邻苯二甲酸酯化学结构进行了确认。HSQC研究结果表明,甘蔗渣中碳水化学物的C2、C3和C6位上的羟基均参与了化学反应。采用拉伸测试和SEM研究了甘蔗渣邻苯二甲酸酯薄膜的力学性能以及表面形貌。结果表明,随着甘蔗渣邻苯二甲酸酯的WPG从32.9%增加至126%,甘蔗渣邻苯二甲酸酯薄膜的拉伸强度从30.6 MPa降低至3.55 MPa,断裂伸长率从2.35%增加至21.7%。邻苯二甲酸酐改性的甘蔗渣可以有效地溶解在有机溶剂中,提高了甘蔗渣材料的可加工性以及软韧性,为甘蔗渣的利用提供了全新的途径。以甘蔗渣为原料,直接制备了具有高比表面积和微孔体积的木质纤维生物质气凝胶材料。其工艺流程如下:把甘蔗渣溶解在二甲基亚砜/氯化锂中-把甘蔗渣溶液倒入模具中-进行循环冻融处理-用水浸泡去除溶剂-溶剂交换(把水交换为乙醇)-溶剂交换(把乙醇交换为叔丁醇)-冷冻干燥-甘蔗渣气凝胶。采用FT-IR、氮气吸附、SEM和XRD研究了气凝胶的物理化学结构以及表面形貌。结果表明,甘蔗渣气凝胶是由片层结构组成的三维孔状网络。其比表面积和总微孔体积最高分别可以达到185 m2/g和0.46 cm3/g。通过控制甘蔗渣在二甲基亚砜/氯化锂溶液中的浓度,可以有效地控制甘蔗渣气凝胶的结构。
【关键词】：甘蔗渣 化学改性 离子液体 生物质材料 生物质转化
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X712;TQ914.3
【目录】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-19
• 第一章 绪论19-46
• 1.1 引言19-20
• 1.2 木质纤维生物质结构20-29
• 1.2.1 细胞壁微细结构20
• 1.2.2 木素20-23
• 1.2.3 纤维素23-27
• 1.2.4 半纤维素27-29
• 1.3 木质纤维生物质化学改性29-37
• 1.3.1 酯化反应29-34
• 1.3.2 醚化反应34-36
• 1.3.3 接枝共聚改性36-37
• 1.4 木质纤维生物质的溶剂系统37-39
• 1.4.1 二甲基亚砜体系37-38
• 1.4.2 离子液体38
• 1.4.3 其它溶剂38-39
• 1.5 木质纤维生物质在离子液体中溶解及其应用39-43
• 1.5.1 离子液体39
• 1.5.2 木质纤维生物质溶解及其机理39-41
• 1.5.3 离子液体在木质纤维生物质转化的应用41-43
• 1.6 选题的目的、意义和研究内容43-46
• 1.6.1 选题的目的、意义43-44
• 1.6.2 研究内容44-45
• 1.6.3 技术路线45-46
• 第二章 离子液体中环状酸酐对甘蔗渣的均相化学改性46-65
• 2.1 引言46-47
• 2.2 实验原料与方法47-48
• 2.2.1 实验原料47
• 2.2.2 甘蔗渣在BMIMCl中均相马来酸酐改性47
• 2.2.3 甘蔗渣在AMIMCl中均相化学改性47-48
• 2.2.4 改性甘蔗渣表征方法48
• 2.3 结果与讨论48-63
• 2.3.1 BMIMCl中马来酸酐对甘蔗渣的均相改性48-55
• 2.3.2 AMIMCl中环状酸酐对甘蔗渣的均相改性55-63
• 2.4 小结63-65
• 第三章 离子液体中甘蔗渣接枝丙烯酸酯吸油材料的制备65-72
• 3.1 引言65
• 3.2 实验原料与方法65-67
• 3.2.1 实验原料65-66
• 3.2.2 实验方法66
• 3.2.3 表征方法66-67
• 3.3 结果与讨论67-71
• 3.3.1 甘蔗渣接枝聚丙烯酸酯及其吸油率研究68
• 3.3.2 FT-IR研究68-70
• 3.3.3 热稳定性研究70-71
• 3.4 小结71-72
• 第四章 全甘蔗渣薄膜材料的制备72-82
• 4.1 引言72-73
• 4.2 实验原料与方法73-74
• 4.2.1 实验原料73
• 4.2.2 薄膜制备73
• 4.2.3 表征方法73-74
• 4.3 结果与讨论74-81
• 4.3.1 甘蔗渣薄膜制备74-76
• 4.3.2 甘蔗渣薄膜物化结构研究76-78
• 4.3.3 甘蔗渣薄膜的力学与光学性能78-80
• 4.3.4 甘蔗渣薄膜的热稳定性80-81
• 4.4 小结81-82
• 第五章 邻苯二甲酸酐化学改性甘蔗渣薄膜材料制备及表征82-92
• 5.1 引言82-83
• 5.2 实验原料与实验方法83-85
• 5.2.1 实验原料83
• 5.2.2 实验方法83-84
• 5.2.3 表征方法84-85
• 5.3 结果与讨论85-91
• 5.3.1 甘蔗渣化学改性85-86
• 5.3.2 甘蔗渣邻苯二甲酸酯的FT-IR研究86-87
• 5.3.3 甘蔗渣邻苯二甲酸酯的NMR研究87-89
• 5.3.4 甘蔗渣邻苯二甲酸酯薄膜制备89-90
• 5.3.5 薄膜力学性能研究90
• 5.3.6 薄膜表面形貌研究90-91
• 5.4 小结91-92
• 第六章 全甘蔗渣气凝胶材料的制备及表征92-100
• 6.1 引言92-93
• 6.2 实验材料与方法93-94
• 6.2.1 实验材料93
• 6.2.2 实验方法93
• 6.2.3 表征方法93-94
• 6.3 结果与讨论94-99
• 6.3.1 氮气吸附-脱吸结果分析94-96
• 6.3.2 甘蔗渣气凝胶表面形貌研究96-98
• 6.3.3 甘蔗渣气凝胶的FT-IR研究98
• 6.3.4 XRD分析98-99
• 6.4 小结99-100
• 结论与展望100-102
• 参考文献102-114
• 攻读博士学位期间取得的研究成果114-117
• 致谢117-119
• 附件119

【参考文献】

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