菲加氢反应体系的研究

发布时间：2017-11-01 00:05

  本文关键词：菲加氢反应体系的研究

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【摘要】：随着世界范围内石油资源日益重质化、劣质化,重油加工在炼油工业中扮演着越来越重要的角色。重油中的两环及两环以上的芳烃若不通过适当加工予以除去,将会对馏分油产品质量产生不利影响,其中的多环芳烃作为重油加工过程中的主要结焦前驱物质广泛存在于重质油中。通过对重质油进行加氢处理进而裂化为轻质馏分油的过程是迄今为止被认为是最重要的重油轻质化过程。但目前的重质油加氢,尤其是其中的多环芳烃的加氢转化普遍存在转化成本高、产物附加值低等问题,将多环芳烃选择性加氢为单环芳烃,再经过开环、裂化转化为汽油组分的单环芳烃,不仅可降低多环芳烃的加工成本,还可以提高产品附加值。低氢耗、优产物势在必行。为此,各国学者不懈努力将研究重心集中在开发新型加氢催化剂和研究新的加氢工艺等领域,以优化多环芳烃加氢产品结构。本论文重点是在前人研究的基础上对多环芳烃加氢反应基本原理、加氢反应热力学和动力学等进行较系统全面的研究,为加氢过程中新型催化剂、新技术、新工艺的研发提供基础依据和参考。论文在对国内外研究现状作了比较全面的调查研究的基础上,以菲加氢反应为研究对象,开展化学热力学的研究计算,并以菲为模型化合物开展多环芳烃的选择性加氢反应动力学研究。在固定床连续流动反应装置上,以菲和氢气为原料,在确保催化剂活性处于稳定期并排除内、外扩散影响的基础上,进行菲加氢反应动力学实验,对不同温度、压力、空速下CoMo/Al2O3催化剂和NiMo/Al2O3催化剂上的菲加氢反应进行了全面考察,并对反应结果进行了讨论分析。采用基团贡献法和对比态法计算菲加氢反应热力学参数,其中采用Joback法和Constantinous-Gani(C-G)法两个方法计算其临界性质,通过比较分析表明,相对来说Joback法计算临界温度及临界体积结果比较精确,C-G法计算临界压力结果比较精确。在运用基团贡献法和对比态法计算菲加氢反应各热力学参数的同时,也都与相应的文献公开值作比较分析。与此同时,还得到了二氢菲平衡浓度最大时的温度、压力条件。不仅如此,还通过无梯度高压反应釜测定一定条件下的菲加氢反应热力学平衡浓度,并将计算值与实验值进行比较,结果表明计算值与实验值对应良好。说明本论文计算多环芳烃加氢反应热力学的方法准确可靠。热力学研究结果不仅为菲加氢反应热力学平衡转化深度以及合适的菲选择性加氢反应条件的选择提供了热力学依据,而且本论文的热力学计算方法对其它多环芳烃加氢的热力学研究也具有重要借鉴作用。在大量国内外文献调查的基础上,对菲加氢反应途径作了三种不同的反应网络假设,以考察多步加氢反应过程中不同的可能性。结合由Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHH W)吸附理论推导出的反应动力学方程,采用拟牛顿法的BFGS优化算法分别估计在两种催化剂上的反应速率常数、各有机物的吸附常数以及反应活化能。首先根据反应器中物料的状态作了四种可能的假设,并对构建的三种不同反应网络途径结合四种可能的状态假设,分别进行了大量的计算、对比、筛选。结果表明：可能的状态假设中以“氢气为气相,反应物和溶剂部分汽化,反应物的浓度以总的体积流率为基准计算”较为合理,反应网络则以反应网络1(A. R. Beltramone等的提出的菲加氢反应网络)最为合适。论文分别对两种催化剂上的菲加氢反应网络的反应速率常数、反应活化能及各化合物的吸附常数进行模拟计算,并将各组分浓度的计算值与实验值进行了比较,结果表明两者拟合良好,说明本论文采用的动力学研究方法正确可靠。在此基础上论文对计算结果进行深入的分析讨论后,得到了一系列颇具指导意义的启不：对CoMo催化剂上的菲加氢反应网络计算结果可见：菲中间环加氢反应速率常数相对边环加氢反应速率常数较高,菲具有比菲加氢产物更高的吸附常数,竞争吸附的结果是催化剂表面的菲占据活性中心的比例要高于菲加氢产物,四氢菲加氢生成1,10-八氢菲的反应活化能最高。表明CoMo催化剂上的菲加氢反应容易停留在部分加氢的程度,为此,在CoMo催化剂上的菲加氢反应产物中全氢菲基本上不出现,CoMo催化剂有利于菲选择性加氢,控制反应氢耗并得到附加值较高的部分加氢产物。对NiMo催化剂上的菲加氢反应网络计算结果可见：菲边环加氢反应速率常数略高于中间环加氢反应速率常数；从各组分在NiMo催化剂上的吸附常数来看,菲的吸附常数最高,但不同组分之间吸附常数的差异要小于CoMo催化剂；反应活化能随着加氢反应程度的加深逐步下降；一系列的反应步骤特点都有利于后续深度加氢反应的进行,为此,在NiMo催化剂上的菲加氢反应有利于生成更多的全氢菲。最后,论文对CoMo和NiMo两种催化剂的菲加氢反应结果进行了全面的对比分析,并认为若以选择性加氢为目的则选择CoMo催化剂较有利,若需深度加氢则应选择NiMo催化剂为好。本论文所采用的菲加氢反应热力学和动力学的研究方法对于多环芳烃加氢反应机理的进一步深入研究具有借鉴作用；研究结果可为新型多环芳烃选择性加氢催化剂研发提供参考；对两种催化剂上菲加氢反应过程的讨论分析,可为选择合适的选择性加氢反应条件提供依据。论文研究具有理论意义和应用价值。
【关键词】：菲 加氢反应 催化剂 热力学 动力学
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE624.5;TQ203.5
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-15
• 第1章 绪论15-34
• 1.1 前言15-16
• 1.2 多环芳烃加氢催化剂16-18
• 1.3 多环芳烃加氢反应热力学18-20
• 1.3.1 基团贡献法18-19
• 1.3.2 对比态法19-20
• 1.4 多环芳烃加氢反应动力学20-27
• 1.4.1 菲20-23
• 1.4.2 蒽23-24
• 1.4.3 芘24-25
• 1.4.4 萘25-26
• 1.4.5 荧蒽、芴及联苯26-27
• 1.5 多环芳烃加氢的反应性27-28
• 1.6 动力学研究的基本方法28-29
• 1.7 BFGS优化方法29-31
• 1.8 研究目的和主要研究内容31-34
• 1.8.1 研究目的31-32
• 1.8.2 主要研究内容32-34
• 第2章 菲加氢动力学实验34-45
• 2.1 催化剂34-35
• 2.2 动力学实验35-39
• 2.2.1 实验流程35-36
• 2.2.2 催化剂活性的稳定性考察36-37
• 2.2.3 内外扩散影响的排除37-38
• 2.2.4 菲加氢反应动力学实验方案38-39
• 2.2.5 产物分析39
• 2.3 CoMo/Al_2O_3催化剂上菲加氢反应结果39-41
• 2.3.1 空速对菲加氢反应的影响39-40
• 2.3.2 压力对菲加氢反应的影响40-41
• 2.3.3 温度对菲加氢反应的影响41
• 2.4 NiMo/Al_2O_3催化剂上菲加氢反应结果41-43
• 2.4.1 空速对菲加氢反应的影响42
• 2.4.2 压力对菲加氢反应的影响42-43
• 2.4.3 温度对菲加氢反应的影响43
• 2.5 两种催化剂菲加氢反应结果的对比43-44
• 2.6 本章小结44-45
• 第3章 菲加氢反应热力学45-66
• 3.1 芳烃加氢反应热力学基本规律45
• 3.2 菲加氢反应热力学性质的计算45-63
• 3.2.1 菲加氢反应体系的建立45-46
• 3.2.2 热力学计算46-63
• 3.2.2.1 基团贡献法估算各物质的临界性质47-49
• 3.2.2.1.1 Joback法计算菲的临界性质47-48
• 3.2.2.1.2 C-G法计算菲的临界性质48-49
• 3.2.2.2 十氢化萘临界性质的计算49-51
• 3.2.2.2.1 Joback法计算十氢化萘的临界性质49-50
• 3.2.2.2.2 C-G法计算十氢化萘的临界性质50-51
• 3.2.2.3 反应体系中各物质的临界性质估算51-53
• 3.2.2.4 各物质偏心因子的计算53
• 3.2.2.5 菲加氢反应体系中热力学性质的计算53-63
• 3.2.2.5.1 各物质蒸发焓的计算53-54
• 3.2.2.5.2 各物质气相蒸发焓的计算54-56
• 3.2.2.5.3 各有机物液相标准生成焓的计算56-57
• 3.2.2.5.4 各物质的液体热容的计算57-58
• 3.2.2.5.5 各有机物液相标准生成熵58-59
• 3.2.2.5.6 标准反应焓和标准反应自由能59-60
• 3.2.2.5.7 各反应的平衡常数60-63
• 3.3 菲加氢反应热力学平衡浓度的实验验证63-65
• 3.4 本章小结65-66
• 第4章 CoMo催化剂的菲加氢动力学研究66-84
• 4.1 菲加氢反应体系模型66-67
• 4.2 菲加氢反应动力学方程的建立67-68
• 4.2.1 催化剂表面吸附平衡67
• 4.2.2 反应动力学方程式67-68
• 4.3 菲加氢反应速率常数的计算68-80
• 4.3.1 反应网络一69-76
• 4.3.1.1 反应器中四种不同气液状况的假设69-71
• 4.3.1.2 四种假设状况下的反应速率常数71-72
• 4.3.1.3 不同假设下的催化剂表面吸附常数72-73
• 4.3.1.4 不同假设的模型拟合效果对比73-76
• 4.3.2 反应网络二和网络三76-78
• 4.3.3 三种反应网络的对比筛选78-80
• 4.4 菲加氢反应活化能的计算80-82
• 4.5 小结82-84
• 第5章 NiMo催化剂的菲加氢动力学研究84-97
• 5.1 菲加氢反应速率常数的计算84-90
• 5.1.1 不同假设的对比84-87
• 5.1.2 不同反应网络的对比87-90
• 5.2 菲加氢反应活化能的计算90-93
• 5.3 两种加氢催化剂的对比93-96
• 5.3.1 反应速率常数的对比93-94
• 5.3.2 吸附常数的对比94-95
• 5.3.3 反应活化能的对比95-96
• 5.3.4 催化剂选择的考虑96
• 5.4 小结96-97
• 第6章 结论97-99
• 参考文献99-106
• 本论文主要创新点106-107
• 攻读博士期间发表论文情况107-108
• 论文课题来源108-109
• 致谢109

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