微波辅助木质素降解及微藻油提取

发布时间：2017-11-07 15:15

  本文关键词：微波辅助木质素降解及微藻油提取

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【摘要】：人类社会的工业发展在很大程度上依赖石化资源的利用,随着石化资源消耗的速度逐渐增加,现有的非可再生资源已无法满足人类的需求。寻找石化资源的替代品,成为全世界科研人员的共同诉求。生物质资源在自然界中的储存量巨大,具有可再生性,培育过程还可以通过光合作用固定CO2,被认为是能源危机的解决方案之一。造纸工业的废水以及农业废弃物中含有大量的木质素,木质素由苯丙烷单元联接而成,因此,可以作为芳香化合物的一大来源。微藻细胞中含有大量的油脂,可以通过提取、转化制备生物柴油。将木质素和微藻这两种生物质高效利用起来,可以缓解能源危机,改善环境,具有十分重要的意义。与传统加热相比,微波加热通过电磁辐射直接作用于分子／离子,极性分子在微波场中高速旋转,离子在微波场中快速迁移,通过摩擦生热,电磁能转化为热能。这种能量传递方式比传统加热效率更高,速度更快。另外,微波技术对体系加热均一,体系中无温度差。因此,微波加热反应的副反应较少,目标产物的选择性较高。将微波技术利用于木质素降解,可以提高反应速率、降低反应活化能、提高反应选择性。对于微藻油的提取,微波技术可以促进细胞壁的破裂,加快油脂的提取,提高油脂提取率。围绕以上两个方面,本文主要开展了以下工作：(1)在微波辅助条件下研究苯乙基苯醚在供氢溶剂中的降解反应动力学,考察苯乙基苯醚初始浓度、对甲苯磺酸浓度对苯乙基苯醚转化率、苯酚收率的影响,结果表明,苯乙基苯醚初始浓度越高,其转化率越低,苯酚收率越低；对甲苯磺酸浓度越高,苯乙基苯醚转化率越高,苯酚收率越高。对比微波加热和传统加热条件下的降解反应动力学,用阿伦尼乌斯方程拟合所得,微波加热条件下降解反应活化能为81.97 kJ.mo1-,传统加热条件下为111.37 kJ.mo1-,前者比后者低26.4%。微波不仅可以加快反应速率,还可以降低反应活化能,提高反应选择性。根据对降解机理的推测,四氢萘在反应中给出一个氢自由基,得到的自由基和体系中的木质素降解所形成的自由基反应,形成复杂结构的化合物。(2) 选择苄苯醚和愈创木酚作为木质素模型物,研究其在微波辅助条件下在29种离子液体中的降解。结果表明,对于苄苯醚降解催化效果最好的离子液体为[CmMIM]BF4,[BMIM]HSO4和[BsMIM]HSO4,;对于愈创木酚降解催化效果最好的离子液体为[CmMIM]Cl,[BMIM]HSO4和[BsMIM]HSO4。酸度最高的四种离子液体为[CmMIM]BF4, [CmMIM]Cl, [BMM]HSO4和[BsMIM]HSO4。证明,离子液体酸度越高,其催化效果越好。而模型物转化率和离子液体酸度的相关性并不严格,说明酸度并不是影响降解的唯一因素。微波将苄苯醚的降解速率增加了6.5倍,将愈创木酚的降解速率增加了11倍,并且还增加了降解反应目标产物的选择性。根据GC-MS对降解产物分析的结果,推测两种模型物降解的机理,苄苯醚降解存在SB1机理和SN2机理,愈创木酚降解仅有SN2机理,无SN1机理。离子液体可以回收再利用,回收四次,离子液体结构不变,催化活性无降低。(3) 选择α-羟基苯乙基苯醚、香草醇、对羟基苯甲醇作为木质素模型物质,考察其在微波辅助条件下,在14种金属盐催化下的氧化降解。微波和金属盐相结合的效果很好。微波技术可以促进三种模型物的降解。在14种金属盐催化剂中,CrCl3,MnCl2和CuCl2对于α-羟基苯乙基苯醚氧化降解的催化效果最好,CrCl3, MnCl2,和CoCl2对于香草醇氧化降解的催化效果最好,CaCl2, CrCl3,MnCl2,和ZnC12对于对羟基苯甲醇的催化效果最好。模型物的转化率和金属盐酸度大致符合以下规律：金属盐酸度越高,模型物转化率越高。(4) Chlorella sorokiniana, Nannochloropsis salina和Galdieria sulphuraria被用作微藻油的来源,用[BMIM][HSO4]作为提取溶剂和催化剂。比较了微波辐射、传统加热对萃取的影响,油脂组成用GC-MS进行分析。结果表明,微波技术和离子液体相结合对Chlorella sorokiniana, Nannochloropsis salina 和 Galdieria sulphuraria中微藻油的萃取具有很好的促进效果；微波辐射比起传统加热、超声辐射,可以大大提高油脂萃取率,微波辐射可以将Chlorella sorokiniana中微藻油萃取率提高20倍,可以将Nannochloropsis salina中微藻油萃取率提高4倍,可以将Galdieria sulphuraria中微藻油萃取率提高12倍；矿物酸的加入可以提高微藻油的萃取率,推测可能是由于矿物酸促进了细胞壁的破裂和细胞壁上氢键的断裂,从而有助于离子液体非极性通道的形成。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE667

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本文编号：1152949